李灿院士团队EES：聚三噻吩光阴极，光电催化氧还原高效合成H2O2- X-MOL资讯

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李灿院士团队EES：聚三噻吩光阴极，光电催化氧还原高效合成H2O2

催化

作者：X-MOL 2019-12-12

过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好的氧化剂，广泛应用于有机合成、纸浆漂白、废水处理和医疗消毒。同时，H₂O₂用于燃料电池仅生成水和氧气，也被视为一种无污染的清洁能源分子。此外，H₂O₂在常温常压下以液态形式存在，比氢气更易于储存和运输。工业上目前主要通过蒽醌法来生产H₂O₂，该方法生产效率低、能耗高。因此，科学家们一直在寻求可替代的高效、绿色、经济的方法来合成H₂O₂。其中，利用太阳能合成H₂O₂是一种极具发展潜力的方法，理论上仅需要水、氧气和阳光。然而，到目前为止利用太阳能规模合成H₂O₂仍颇具挑战，主要策略包括太阳能水氧化反应（WOR）及氧还原反应（ORR）。WOR动力学缓慢，生产条件下H₂O₂产物易降解；而ORR光催化剂活性低，对于二电子（2e^-）途径选择性差，得到的H₂O₂产物浓度往往只有数毫摩尔每升（mmol L^-1）。先前报道的ORR颗粒光催化剂体系制备H₂O₂的效率很低，还往往需要使用牺牲剂，相比之下，两个半反应在空间上分开且电解质分离的光电化学（PEC）池可以减少快速逆反应中H₂O₂的损失。然而，迄今为止仅有极少数的半导体材料对PEC ORR反应具有活性。高分子半导体具有成本低、易于合成和宽谱光吸收等特点，被认为是一类非常有前景的能源转换材料。作为p型聚合物半导体材料，聚三噻吩（pTTh）已被用作H₂-O₂燃料电池和生物燃料电池中ORR的活性光阴极。不过pTTh光阴极的ORR 2e^-途径选择性还从未被研究过。

近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、施晶莹研究员和华南理工大学廖世军教授等研究者在Energy & Environmental Science 上发表论文，报道非金属窄带隙聚合物半导体pTTh能够作为高效光阴极，用于在碱性溶液中生产H₂O₂。他们的工作表明该系统ORR的2e^-选择性取决于电解质的pH值，并且在pH约为13时接近100％；生成的H₂O₂浓度高达110 mmol L^-1，比先前报道的光合成方法所得H₂O₂浓度高两个数量级。此外，光电化学装置中的NiFeO_x/BiVO₄-pTTh双光电极经过五个循环后仍没有明显的衰减，生成的H₂O₂浓度约为90 mmol L^-1。这种极高的2e^-选择性归因于pTTh的本征电化学性质。理论计算表明，2e^-过程的选择性决速步比4e^-过程的快200倍以上。该研究为生产液态太阳能燃料的替代品奠定了基础，有望应用于实际工业生产。

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图1. 基于pTTh光阴极的PEC ORR高效合成H₂O₂。图片来源：Energy Environ. Sci.

通过三噻吩的电聚合，作者将pTTh薄膜沉积在三维碳纸（CP）或平滑的玻璃碳（GC）上，制成的光电极分别表示为pTTh/CP和pTTh/GC。漫反射紫外可见光谱（DRUVS）显示pTTh/CP电极的宽吸收扩展至640 nm。pTTh光电极呈红棕色，扫描电镜（SEM）显示以花状形貌组装在超薄纳米片中。值得注意的是，这种纳米孔结构有助于将光生激子迅速转移到聚合物-溶液界面上并参与氧化还原反应，同时抑制不希望发生的电子-空穴复合。

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图2. pTTh光阴极的结构表征。图片来源：Energy Environ. Sci.

由于ORR是质子耦合的电子转移过程，因此通常受溶液pH值的影响。为了进一步研究pTTh光阴极的PEC ORR活性与pH的关系，作者测量了pTTh/GC在O₂饱和电解质中不同pH值的线性扫描伏安（LSV）曲线，结果显示pTTh光阴极的PEC ORR活性在碱性电解质中比在酸性电解质中更高。此外，作者绘制了在特定施加电压下的光电流密度曲线，结果表明光电流密度和起始电位在很大程度上都取决于溶液的pH值。因此，电解质的pH值是调节pTTh光阴极的PEC ORR活性的关键参数。

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图3. （a）不同pH值的线性扫描伏安（LSV）曲线；（b）特定电压下的光电流密度曲线。图片来源：Energy Environ. Sci.

作者通过常规的旋转环盘电极（RRDE）研究了pTTh光阴极产生H₂O₂的选择性以及pH对其的影响。图4a显示了在0.1 M KOH溶液中ORR的盘电流和H₂O₂氧化反应的环电流。在0.2 V-1.2 V的电压范围内，pTTh光阴极产生H₂O₂的选择性超过95％，表明pTTh上的PEC ORR过程是通过2e^-过程进行的，且在碱性溶液（pH = 12.9）中的最终产物是HO₂^-。相反，随着电解质的pH值降低，H₂O₂的选择性逐渐降低（图4c），在强酸性溶液（pH = 0.1）中H₂O₂的选择性仅为50％。由此可以得出结论，pTTh的PEC ORR活性以及H₂O₂的选择性都取决于电解质的pH值。

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图4. （a）在pH = 12.9的条件下ORR的盘电流和H₂O₂氧化反应的环电流；（b）不同电压下H₂O₂的选择性；（c）pH值对H₂O₂选择性的影响。图片来源：Energy Environ. Sci.

接下来，作者以pTTh/CP作为光阴极，0.1 M KOH作为电解质，来研究基于PEC ORR过程的H₂O₂制备。为了防止生成的H₂O₂在阳极被再氧化，作者使用Nafion膜分隔阳极电解质与O₂饱和的阴极电解质。图5a显示了光阴极pTTh/CP产生H₂O₂的浓度随时间的变化过程，可以看出在5小时内几乎呈线性增加，H₂O₂的浓度可达80 mmol L^-1；反应11 h后，尽管生成速率略有降低，但H₂O₂的浓度高达110 mmol L^-1，比先前报道的H₂O₂光合成方法高两个数量级。同时，在整个过程中产生的电流几乎保持恒定（图5b）。

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图5. （a）pTTh光阴极在反应过程中生成的H₂O₂浓度变化；（b）反应过程中电流密度的变化。图片来源：Energy Environ. Sci.

为了证明pTTh光阴极的卓越性能，作者使用pTTh光阴极与BiVO₄光阳极构建了无偏压的全H₂O₂生产体系（图6a）。为了促进界面电荷转移，助催化剂NiFeO_x薄层通过光沉积在BiVO₄表面上。图6b分别显示了pTTh/CP光阴极和NiFeO_x/BiVO₄光阳极在0.1 M KOH溶液和1 M硼酸钾缓冲液中的LSV曲线，结果表明尽管光阳极和光阴极之间pH值存在差别，PEC池中的NiFeO_x/BiVO₄-pTTh/CP双光电极仅在光照条件下，就能够在光阳极上氧化H2O同时在光阴极上还原O₂。图6c显示H₂O₂的浓度随时间线性增加，并且在光照14小时后H₂O₂的浓度达到90 mmol L^-1。图6d显示该体系经过5次循环后仍能稳定地生成H₂O₂，且无明显的衰减。

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图6. （a）NiFeO_x/BiVO₄-pTTh/CP光电极示意图：（b）pTTh/CP光阴极和NiFeO_x/BiVO₄光阳极的LSV曲线；（c）H₂O₂产生的时间过程；（d）多次循环产生的H₂O₂浓度。图片来源：Energy Environ. Sci.

为了阐明光的作用并确定pTTh的电化学性质，作者进行了黑暗条件下的电化学实验（其他条件均与光照时相同）。他们发现，pTTh在0.1 M KOH溶液中的电催化ORR表现出与光照条件下相似的2e^-选择性。同时，在光电化学和电化学过程中，在不同pH值下合成H₂O₂的2e^-选择性几乎保持不变。这些结果表明，pTTh自身的电化学性质是H₂O₂高选择性合成的关键因素。随后作者进行了密度泛函理论（DFT）计算来进一步理解反应机理及2e^-选择性，结果显示反应的关键在于——pTTh-OOH^-物种断裂CO-OH键生成OH^-和环氧化物pTTh=O（4e^-途径），还是断裂C-OOH键生成HO₂^-和pTTh（2e^-途径）。对两个途径的动力学研究表明，HO₂^-形成的速率（2e^-途径）比OH^-形成的速率（4e^-途径）快218倍，从而高选择性地生成H₂O₂。

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图7. （a）pTTh上可能的ORR关键步骤的能量分布；（b）ORR的2e^-和4e^-选择性的自由能图；（c）反应机理示意图。图片来源：Energy Environ. Sci.

总结

李灿院士、施晶莹研究员和廖世军教授等报道了非金属聚合物半导体pTTh作为光阴极，在O₂饱和的碱性溶液中通过高选择性2e^-氧还原途径有效地合成H₂O₂。在0.65 V（vs. RHE）的恒定偏压下，可见光照射11 h后，H₂O₂的浓度高达110 mmol L^-1，比先前报道光合成H₂O₂方法高2个数量级。将pTTh/CP光阴极与NiFeO_x/BiVO₄光阳极连接构建双光电极PEC装置，经过5次循环后仍能稳定生成H₂O₂且无明显的衰减，所得H₂O₂的浓度高达90 mmol L^-1。此外，pTTh光电极对2e^-途径的高选择性源于pTTh的本征电化学性质，与入射光的强度无关。理论计算表明，2e^-过程的决速步比4e^-过程快200倍以上。该研究为H₂O₂的合成提供了一种绿色、低成本、高效的方法，仅需要水、空气和阳光，展现了液态太阳能燃料在未来工业生产中的应用前景。