当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 芳香性溶剂分子通过定位四偶极作用调控分子内电子转移

芳香性溶剂分子通过定位四偶极作用调控分子内电子转移

电子转移普遍存在于化学、物理学以及生物学体系,是速率极快的基元化学反应。借助理论和实验模型,研究电子转移反应动力学和机理有助于阐述各种体系与电子和能量传递相关的功能和作用机制,因此成为一个重要的跨学科基础研究领域。在凝聚相,介质分子通过与反应分子体系的作用影响电子转移外重组能(λout),从而调控电子转移过程。经典Marcus理论体系对λout的测算建立了非平衡态溶剂化连续介质(Continuum theory of non-equilibrium solvation)模型,该理论模型把溶质分子的电子给、受体当作球形对称体,并占有连续介质空间,而对无数溶剂分子对单个溶质分子的偶极作用做平均化处理。根据偶极溶剂化理论,在弱极性溶剂中,电子偶合作用增强,电子速率加快。


最近暨南大学刘春元教授(点击查看介绍)课题组对2,5-噻吩二羧酸根及其硫代衍生物桥连电子给体(D)-桥基(B)-受体(A)混价化合物{[Mo2]-C4H2S-[Mo2]}+的研究发现,该D-B-A体系在静态偶极矩很小或为零的芳香性溶剂中(苯、六氟苯和甲苯)中,反应的重组能(λ)和活化能(ΔG*)升高,电子偶合矩阵元(Hab)和电子转移速率(ket)大大降低,实验观察到的溶剂化电子转移动力学与连续介质理论的预期结果恰恰相反。

图1. 芳香性溶剂单分子与{[Mo2]-C4H2S-[Mo2]}+混价配合物桥基(C4H2S)的定位四偶极作用以及对D-B-A分子内电子偶合和电子转移速率的调控。


针对实验观察到的反常电子转移行为,以能量最低原则进行结构优化,研究人员建立了系列芳香性溶剂中电子转移反应体系的超分子空间填充模型。该超分子体系由主体(Host)分子{[Mo2]-C4H2S-[Mo2]}+和一个客体(Guest)溶剂分子构成,客体分子与D-B-A分子C4H2S桥基之间发生四偶极作用,其作用方式和强度由主体分子的几何构型和客体分子的四偶极矩大小所决定。如图1所示,在苯中,C6H6分子与C4H2S桥基成T形构型,而六氟苯分子与C4H2S基团面对面平行堆砌,以满足主-客体之间偶极取向及强四偶极作用要求。对超分子模型系列分别进行了密度泛函理论(DFT)和表面静电势能计算。理论研究表明,填充在D-B-A分子空腔的芳香溶剂分子与噻吩桥基的四偶极相互作用诱导桥配体电荷重新分布,增加了HOMO-LUMO的能级差,从而改变了给(D)-受(A)体间通过化学键发生的电子转移途径(图1)。这项研究工作以罕见的例子为超分子化学定义-The chemistry beyond the molecule 提供了分子印记,证明了超分子体系内各组装分子单元间在组成、电子结构和能量关系上的互补性,以及建立在单分子层次上基本化学原理的普适性。


这一研究成果最近发表在Cell Press 旗下跨学科综合性期刊iScience。该论文通讯作者是刘春元教授,Suman Mallick博士和曹立久硕士为共同第一作者。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Mediation of Electron Transfer by Quadrupolar Interactions: The Constitutional, Electronic and Energetic Complementarities in Supramolecular Chemistry

Suman Mallick, Lijiu Cao, Xiaoli Chen, Junpeng Zhou, Yi Qin, Gang Yi Wang, Yi Yang Wu, Miao Meng, Guang Yuan Zhu, Ying Ning Tan, Tao Cheng, Chun Y. Liu*

iScience, 2019, 22, 269–287, DOI: 10.1016/j.isci.2019.11.020


导师介绍

刘春元

https://www.x-mol.com/university/faculty/49554


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

物理学研究前沿热点精选期刊推荐
chemistry
自然职位线上招聘会
欢迎报名注册2020量子在线大会
化学领域亟待解决的问题
材料学研究精选新
GIANT
ACS ES&T Engineering
ACS ES&T Water
ACS Publications填问卷
屿渡论文,编辑服务
阿拉丁试剂right
南昌大学
王辉
南方科技大学
彭小水
隐藏1h前已浏览文章
课题组网站
新版X-MOL期刊搜索和高级搜索功能介绍
ACS材料视界
天合科研
x-mol收录
X-MOL
苏州大学
廖矿标
深圳湾
试剂库存
down
wechat
bug