中山大学方萍萍课题组近年来工作进展概览

方萍萍，中山大学副教授、硕士生导师，2011年6月分别获得厦门大学和法国巴黎第六大学（索邦大学）博士学位，师从田中群院士和Christian Amatore院士；2011年7月至2013年6月在瑞士洛桑联邦理工学院化学系Hubert Girault研究组从事博士后研究。2013年7月加入中山大学，主要致力于选择性光电催化、纳米能源催化材料的构筑与合成、表面增强拉曼光谱等领域的研究。2017年入选广东省“青年珠江学者”。

下面以方萍萍老师近年来的代表性文章来简要介绍该课题组近年来所取得的成果。

（一）波长可调的光电催化

目前的光电催化研究主要集中在利用紫外光、可见光、白光等激发的催化研究，但是很少涉及特定波长的光电催化。该课题组利用金纳米棒的表面等离子体共振（SPR）效应，通过调节其长径比首次实现了波长可调的光电催化。

该课题组设计了一种基于金纳米棒SPR效应的波长可控的光电化学电池，并将其同时用于阴极析氢反应和阳极甲醇氧化反应。通过改变电池中阴阳极材料（Au@Pt纳米棒）的长径比，可在可见光区范围实现其SPR光响应特性的可控调节，进而达到波长可调的光电催化。同时结合电化学和表面增强拉曼光谱（SERS）系统研究了这种光化学电解池的光电催化机理，发现这种光电催化反应中光电效应的贡献比例大概是20%，SPR吸收峰的蓝移会增加光催化中相应的光电效应，而SPR吸收峰的红移则会增加相应的光热效应，该研究为提高光电催化的选择性催化提供了新的途径和方法（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16204）。

该课题组合成了吸收峰在613 nm、708 nm和785 nm的金纳米棒，并分别在600 nm、700 nm和800 nm等相应激发光处得到了最佳的光电催化活性，然后他们将613 nm和785 nm的纳米材料组装了两电极电解池，发现当用相对应吸收波长处的光去激发电极时得到的最大光电增强（图1）。

图1. 不同吸收波长的金纳米棒及其波长选择性光电催化。

也就是说，只有激发光波长和金纳米棒的吸收波长匹配时才能得到最大的光电催化活性增强（图2）。

图2. 不同吸收波长的铂包金纳米棒的光电产氢和光电催化甲醇氧化研究。

该课题组得到了SPR增强的光电催化中光电效应和光热效应的贡献比例，长径比小的金纳米棒可得到较强的光电效应增强，长径比大的金纳米棒可得到较强的光热效应增强（图3）。这为催化剂中的光电和光热效应的调控及光电和光热效应的选择性催化提供了理论依据。

图3. 光电催化中的光电效应和光热效应贡献与金纳米棒的长径比之间的关系。

（二）光电催化中的光电效应和光热效应比例的定量计算

光电催化是目前研究的热点，得到了人们广泛的关注，而光电催化的机理尚且需要深入的研究，特别是SPR增强的光电催化机理。该课题组开创性地将电化学和原位表面增强拉曼光谱（SERS）联用技术应用于光电催化反应机理的研究，首次实现了光电催化增强中光电效应和光热效应的有效区分，并建立了定量计算光电效应和光热效应对光电催化反应贡献比例的新方法。该工作为深入探索和研究表面等离子体共振协助增强的光电催化反应机理提供了理论依据，为高性能复合纳米光电催化剂的设计提供了思路（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 11462）。

他们将设计合成的Au@Pt复合纳米材料应用于甲醇氧化反应，发现可见光光照使得相应催化反应的活性提高了近3倍，实现了SPR协助增强的光电催化。电化学方法与SERS联用技术解决了光电催化反应中光热效应和光电效应贡献比例难以量化的问题，实现了催化甲醇氧化反应中光热效应和光电效应的有效区分。实验发现用30 mW的激发光可得到比在100度水浴中更强更稳定的催化活性，说明了光电效应的存在（图4）。

图4. 铂包金纳米粒子在不同温度下和在30 mW光照下对催化氧化甲醇活性的影响。

SERS结合电化学循环伏安法发现氮氮耦合反应只有在光照条件下才能发生，而单纯的加热不能使其触发，证明了反应中必须有光电子参与；O₂存在条件，光照可产生三线态的氧，产生的光电子可有效促进催化反应的进行，证明了SPR激发的光电效应的存在（图5）。

图5. 光催化下的对巯基苯胺的氮氮耦合及光催化下被活化的氧。

他们结合电化学方法，给出了定量计算SPR激发的光电催化中光电效应的贡献比例的计算公式为：，这是本领域首次给出计算光电催化反应中光电效应贡献比例的计算方法（图6）。

图6. 光电催化中光电效应的定量计算的电化学方法。

（三）光电化学和生物燃料电池（PEC–MFC）复合的太阳能自发光电产氢器件的构筑

氢气被认为是21世纪最具潜力的能源，利用太阳能实现水分解制取氢气和氧气被认为是获得氢气的最佳途径。该研究团队通过氢处理得到特定性能的五氧化二铌和三氧化二铁半导体光电催化纳米材料，整合出新的PEC–MFC混合器件，只需对光电产氢装置进行光照，氢气就能顺利产生，创造性地消除了工业电能的消耗，在做到电能自给自足的同时，也对生物电能和光能进行了高效的转换，对以后的多功能电极和混合装置的使用提供了深远的指导（Chem. Sci., 2015, 6, 6799）。

该课题组合成了这种带有氧空位的五氧化二铌纳米材料（图7），该材料对光电产氢有着极强的催化活性。

图7. 带有氧空位的五氧化二铌纳米光电产氢材料。

他们同时将这种五氧化二铌纳米材料作为生物燃料电池的电极，为光电产氢提供电能，只需光照五氧化二铌纳米材料电极，系统就可以自发地产生氢气，从而消除了工业电能的消耗，该研究对能源领域具有重要意义。

图8. 光电化学和生物燃料电池（PEC–MFC）复合器件及其性能。