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单一金属体系中纳米晶的岛状生长

岛状生长(island growth)作为一种特殊的晶体生长模式是在纳米晶表面构筑粗糙结构的常用方法。该生长模式通常是在岛状相与基底具有较大晶格失配度的情况下实现的。这一认知不仅在基于化学气相沉积的薄膜生长研究中广泛接受,也在纳米晶生长等诸多探索中得到了很好的认同。以金纳米晶为例,如果在其表面生长具有较大晶格尺寸差异的铂,一般可以得到岛状的粗糙表面;而在其表面沉积金或具有相似晶格尺寸的银等,则只能以层状生长(layer-by-layer growth)的方式进行,形成表面光滑的纳米晶。如果在贵金属(如金和银等)纳米晶的表面构筑亚尺度的粗糙结构,则能在单个纳米晶的表面形成显著的耦合效应,从而产生特殊的表面等离子体共振性质,并可应用于表面增强拉曼光谱(SERS)、高灵敏度传感和光催化等多个领域。相比利用金银纳米颗粒的组装或团聚增强表面等离子体共振效应的方法,无疑更加稳定和高效。


最近,一项由加州大学河滨分校殷亚东教授(点击查看介绍)和西安交通大学高传博教授(点击查看介绍)合作领导的研究颠覆了大家对于纳米晶生长方式的传统认知,在单一金属体系中实现了岛状晶体的生长模式,在金纳米晶上制备出此前几乎无法想象的高密度金的岛状纳米结构(gold islands)。研究发现,金纳米晶的生长模式取决于金原子的沉积速率和纳米晶表面的配体。研究以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)包覆的金纳米片为基底,在金盐的快速还原反应中成功实现了成岛生长。当反应速率递减时,金纳米片的生长则逐步从成岛模式过渡至层状模式,这一趋势在以金纳米棒为基底的晶体生长中同样得到验证。

图1. 金原子沉积速率对金纳米片(A)生长模式的影响,从左到右(B-E)反应速率递减,金纳米片生长由岛状生长模式逐渐过渡至层状生长模式。


由于金纳米片成岛生长本质上是由于金原子的沉积速率大于其在纳米片表面的扩散速率,因此生长模式的转变不仅可以通过控制反应速率来实现,还可以通过改变纳米片表面的配体来调节金原子的扩散速率来实现。实验发现,若以十六烷基三甲基溴化铵替代PVP作为金纳米晶的配体,在同样条件下金纳米片的生长可由岛状模式转变为层状模式。


有趣的是,成岛生长后的金纳米片仍保持着单晶结构,说明这一生长过程属于金属纳米晶的外延生长。FDTD模拟和SERS结果显示,金岛状结构形成的粗糙表面对于表面吸附分子的SERS信号具有显著的增强效应。与光滑的金纳米片相比,SERS信号的表面增强因子提高了约一个数量级(图2)。

图2. 单颗粒SERS测试。左图:金岛的大小与SERS的信号强度成正相关;右图:确证单颗粒SERS测试所记录金纳米片的SEM和光学显微镜下的成像。注:单颗粒光滑纳米片无法在光学显微镜下得到清晰的分辨,所收集的SERS信号来源于激光照射区域(约1 µm)内的大约10个纳米片。


这一研究不仅揭示了在单一金属体系中岛状纳米结构生长的机理,还阐明了这种特殊生长模式的关键控制因素,实现了不同生长模式之间的相互转化,打破了人们在纳米晶生长方面的传统认知。研究成果近期发表在Chem 上,文章的第一作者是日本学术振兴会(JSPS)资助前往加州大学进行合作研究的王国庆博士,通讯作者是加州大学河滨分校的殷亚东教授和西安交通大学的高传博教授。


该论文作者为:Guoqing Wang, Yiding Liu, Chuanbo Gao, Lei Guo, Miaofang Chi, Kuniharu Ijiro, Mizuo Maeda, Yadong Yin

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Island Growth in the Seed-Mediated Overgrowth of Monometallic Colloidal Nanostructures

Chem, 2017, 3, 678, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.08.004


通讯作者简介


殷亚东,美国加州大学河滨分校教授,在新型纳米材料的合成、表征、功能化及其在光子晶体等领域取得了突出的成就,发表论文近300篇,引用37000余次,h指数为89;2011年入选全球顶尖百名化学家和全球顶尖百名材料学家名单,入选化学领域高被引科学家名单。


http://www.x-mol.com/university/faculty/3117


高传博,西安交通大学前沿科学技术研究院教授,研究兴趣为贵金属纳米材料的设计合成及其在分析和催化中的应用,发表论文50余篇,其中以第一或通讯作者的身份发表论文36篇(影响因子>10期刊的论文12篇),SCI引用1500余次,h指数为24。


http://www.x-mol.com/university/faculty/26902


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