新型碳纳米管/Cu2Se有机-无机杂化热电材料

热电转换技术利用半导体材料的塞贝克（Seebeck）效应和帕尔贴（Peltier）效应实现了热能与电能的直接相互转化，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、有效利用低密度热量等特点，在很多领域具有广泛的应用。近年来，以skutterudite、half-Heusler、类液态材料等为代表的单相热电材料的研究均取得了很大进展，但受制于自身晶体结构和电子能带结构，单相热电材料的性能几乎均已接近甚至达到其理论极大值。

杂化材料（hybrid material）是两种不同物相通过分子或纳米尺度均匀混合构成的复合材料。一般情况下，杂化材料的一种物相为无机材料，另一种物相则为有机材料。传统复合材料两相的尺寸在微米至毫米甚至更大尺度之间，因而物理性能往往表现为简单的两相“复合法则”。由于杂化材料的两种物相在分子或纳米尺度之间均匀混合，因而表现出一些不同于两相基体的新物理特性。目前，杂化材料在涂层、生物医学、建筑、能源等领域都得到极其广泛的研究，在热电材料研究领域也有所尝试。然而，如何实现第二相的均匀分散，获得分子/纳米尺度的两相界面及其带来的新效应成为杂化热电材料研究的难点和重点。

最近，中国科学院上海硅酸盐研究所的史迅研究员和陈立东研究员与南方科技大学的何佳清教授、中国台湾中央研究院的Mei-Yin Chou教授、美国西北大学的Jeff Snyder教授等合作，利用金属Cu原子与多壁碳纳米管之间的化学作用和高能球磨技术成功制备了碳纳米管沿硒化亚铜（Cu₂Se）化合物晶界单根均匀分散的杂化热电材料，将热电优值大幅度提高至2.4。该无机-有机杂化热电材料完全不同于在毫米至微米尺度混合的传统复合热电材料，表现出一系列有别于Cu₂Se和碳纳米管的新物理性质，丰富和拓宽了热电材料的设计理念。

碳纳米管表面存在自由π电子，因而具有很高的化学活性。第一性原理计算发现，当金属Cu原子与碳纳米管表面接近时会产生很强的化学作用。当Cu原子距离碳纳米管表面六元环中心位置为1.83埃时，形成的化学键键能为0.24 eV，这使得在利用高能球磨技术将碳纳米管、单质Cu粉和单质Se粉混合时，一部分Cu原子可以化学吸附于碳纳米管表面，进而与Se原子反应，在碳纳米管表面原位生成Cu₂Se纳米晶，最终获得碳纳米管在Cu₂Se基体中单根均匀分散的Cu₂Se/碳纳米管无机-有机杂化材料。

图1.（a）Cu原子在碳纳米管表面形成的化学键；（b）Cu₂Se/碳纳米管无机-有机杂化材料的热电优值及（c）制备过程。

由碳纳米管和Cu₂Se两种物相构成的新型杂化热电材料在很多物理性能上超越了传统复合材料中简单的两相“复合法则”。例如，虽然碳纳米管沿轴向的晶格热导率（约2000 W/mK）比Cu₂Se高约4个数量级，但是Cu₂Se/碳纳米管杂化材料的晶格热导率却远低于两相基体，仅为0.2-0.4 W/mK。进一步的研究发现，碳纳米管/Cu₂Se形成的分子/纳米尺度上的两相界面对低频声子的散射以及碳纳米管对Cu₂Se晶格的“软化”是造成如此低晶格热导率的根本原因。另外，由于碳纳米管和Cu₂Se具有相近的功函数，两相界面处的电荷耗尽层宽度并不足以导致对载流子的额外散射，因此Cu₂Se/碳纳米管杂化材料的载流子迁移率并没有像传统复合材料一样出现明显降低。综合这些反常的电-热输运性质，Cu₂Se/碳纳米管杂化热电材料表现出优异的热电性能。在1000 K时，其最高热电优值zT 为2.4，比Cu₂Se基体提高了约30%。

图2. Cu₂Se/碳纳米管无机-有机杂化材料的微观形貌

图3. Cu₂Se/碳纳米管无机-有机杂化材料的（a）晶格热导率、（b）载流子浓度和迁移率及（c）两相界面处耗尽层的示意图。

除Cu原子之外，计算结果表明其他多种金属原子（如Ag、Ti、Ni、Pd、Pt等）也与碳纳米管、石墨烯等碳基材料存在类似的化学作用。因此，该研究可以拓展至其他包含上述金属元素的热电材料体系以开发新型高性能的无机-有机杂化热电材料。

该文章的第一作者为中国科学院上海硅酸盐研究所的外籍博士后Raghavendra Nunna和仇鹏飞副研究员，指导老师为史迅研究员和陈立东研究员。相关研究成果发表在Energy & Environmental Science 上，并已申请中国发明专利。研究工作得到国家973计划、国家自然科学基金、中国科学院重点研究项目、上海优秀学科带头人、中国科学院青年创新促进会等的资助和支持。

该论文作者为：Raghavendra Nunna, Pengfei Qiu, Meijie Yin, Hongyi Chen, Riley Hanus, Qingfeng Song, Tiansong Zhang, Mei-Yin Chou, Jiaqing He, G. Jeffrey Snyder, Xun Shi, Lidong Chen

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Ultrahigh thermoelectric performance in Cu₂Se-based hybrid materials with highly dispersed molecular CNTs

Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1928, DOI: 10.1039/C7EE01737E

史迅教授简介

史迅，男，1976年7月生，现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师；2000年毕业于清华大学，2005年毕业于上海硅酸盐研究所获得博士学位，2005年11月在美国密歇根大学物理系从事博士后研究；2007年10月进入美国通用汽车公司R&D进行热电材料研究工作；2010年作为中科院“百人计划”进入上海硅酸盐研究所工作；承担并负责国家自然科学重点基金、青年科学基金、中国科学院百人计划以及上海市科委等多项国家与地方科研项目，获2011年上海市“浦江人才”和2012年国家自然科学基金“优秀青年科学基金”的资助。史迅主要从事半导体热电材料的研究，在Nat. Mater.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater. 等SCI刊物发表论文110余篇，他人引用2300余次；获国家自然科学二等奖一项（排名第三，2013年）、上海市自然科学一等奖一项（排名第三，2012年）、国际热电学会2010年度青年科学家奖（Young Investigator Award）、中国科学院青年科学家国际合作奖（2012年）、上海市科技系统青年五四奖章（2012年）、上海市长宁区优秀青年标兵（2013年）、上海市优秀学科带头人（2015）、科技部中青年科技创新领军人才（2015年）等奖励和荣誉。

史迅

http://www.x-mol.com/university/faculty/16271

课题组链接

http://www.skl.sic.cas.cn/thermoelectric/People/

陈立东教授简介

陈立东，男，1960年生，1981年毕业于湖南大学，1984年10月赴日本留学，1990年4月获日本东北大学工学博士学位；先后在日本RIKEN株式会社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技术研究所（特别研究员）、美国密西根大学物理系（访问学者）、日本东北大学金属材料研究所（助手，副教授）任职和工作；2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划（百人计划）资助进入上海硅酸盐研究所工作，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年获得上海市优秀留学回国人才奖，中国科学院百人计划终期评估优秀；现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任、国际热电科学院院士，npj Computational Materials 联合主编、《无机材料学报》执行主编。

陈立东研究员长期从事热电转换材料与器件的研究开发与应用工作，围绕电-热协同输运的关键科学问题，系统研究了微观结构与电热输运性质的关系以及结构调控机制，发展了新一代高性能的热电材料；系统开展了器件设计与集成技术的研究，成功研制了碲化铋、方钴矿、锗硅合金热电器件以及级联器件，最大转换效率达到12％，并采用自主开发的高性能热电器件成功研制多种特种电源技术；2013年至今，先后承担了国家自然基金创新群体项目、重点项目、科技部973计划、上海市重大项目、中科院重大项目、国防科工局基础科研项目等国家和地方重大科技任务，在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. (A/C)等期刊上发表论文116篇；在国际会议上做特邀报告14次，其中4次大会报告；获中国发明专利40项，获美国、欧洲、日本等国专利9项；主要成果为先后获得2013年国家自然科学二等奖（热电材料的多尺度微观结构调控与性能优化，排名第一）、2014年国家技术发明二等奖（高性能热电材料快速制备与高效器件集成制造技术及应用，排名第四）。

http://www.x-mol.com/university/faculty/16213