近日，上海大学赵宏滨/夏仲弘团队与鲁东大学杨华伟和卡塔尔大学Kamel Eid教授合作的文章《Cavities-Induced Compressive Strain inUnique Nanotubes Boosts the C1 Pathway ofEthanol Oxidation Electrocatalysis》在在ACS NANO上发表。该文章提出酸蚀刻不仅显著暴露了更多的结构缺陷，还优化了材料的电子结构和晶格应变，从而实现了优异的催化性能。
【研究背景】
燃料电池是可持续能源系统的可行方案，可在不燃烧时将燃料化学能转化为电能。直接乙醇燃料电池（DEFC）因以高能量密度乙醇为燃料、无污染且储运便捷而受关注。阳极乙醇氧化反应（EOR）面临动力学迟缓、催化剂易中毒问题。即便有催化剂，12e⁻的C1路径（C-C键断裂的完全乙醇氧化）仍难进行，C2路径（形成乙醛或乙酸的不完全氧化）更常见，高电位下CO₂选择性欠佳。Pt电催化剂易被CO毒化，减少中毒需少CO，实现C1路径又需多CO。促进 EOR 的C1路径有两种策略：一是Pt与其他元素合金化，利用配体和应变效应促进C-C键断裂、减轻对有毒中间体吸附；二是引入亲氧元素（Rh、Ir等），加速C-C键断裂并促进CO氧化去除，Pt与亲氧元素协同赋予催化剂EOR活性和选择性。但在酸性介质中，高电位下仍具有C1路径，同时兼具高活性和耐久性，这方面仍然是一个挑战。
【本文要点】
（1）到目前为止，通过蚀刻成分偏析的纳米线来合成铂基合金纳米管的报道仍然很少。在这项工作中，通过用冰醋酸蚀刻纳米线合成了一类PtNiRh纳米管，该纳米线中铂迁移至外部，而镍位于内部。目前，这种合成策略已成功拓展到其他铂基催化剂（如PtFeCoNi），并且关于它们结构 - 性能关系的研究正在进行中。
（2）高效的C1路径包含C-C键断裂以及CO氧化这两个关键步骤。在本研究中，创新性地将能充分暴露活性位点的新型纳米管结构与亲氧性铑的引入相结合，目的在于促使乙醇分子发生脱氢反应，并实现C-C键的断裂。通过差分质谱（DEMS）以及衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）获得的证据，清晰地揭示出主要的C1路径为：CH₃CH₂OH→CH₃CH₂OHads→・・・→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃+CO→2CO₂。目前，关于C-C键究竟是在CH₃CO、CH₂CO还是CHCO上发生断裂，学界尚无定论。而我们的研究凭借可靠的光谱数据，证实了吸附态CH₃CO的存在。此外，ATR-SEIRAS所显示的充足CO生成量，以及DEMS和CO溶出实验所展现的高效CO氧化过程，共同表明本研究成功解决了CO相关的难题。
（3）PtNiRh-E-H纳米管中由结构缺陷引起的压缩应变以及与d带中心降低相关的配位构型变化，有助于减弱CO吸附并增强CO氧化。在此，空腔周围存在的多种结构缺陷打破了原子排列的对称性，并产生了压缩应变。与核壳或覆盖层-基底结构中由晶格差异产生的晶格应变不同，我们这种情况下与结构缺陷相关的压缩应变为提高C1选择性和活性提供了一种新途径。
图：(a) PtNiRh-E-H纳米管的合成示意图；(b) PtNiRh-E-H纳米管的代表性透射电镜（TEM）图像；(c) PtNiRh-E-H纳米管的扫描透射电镜（STEM）图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图案和晶格条纹间距；(d) PtNiRh-E-H纳米管中典型结构缺陷的高分辨STEM图像；(e) PtNiRh-H纳米线的几何相分析（GPA）图像；(f) PtNiRh-E-H纳米管的GPA图像；(g) PtNiRh-E-H纳米管的STEM元素分布图；(h) 线扫描结果；(i) STEM-EDS光谱及对应的组成比；(j) PtNiRh-E-H纳米管的结构精修。
【文章链接】
Cavities-induced compressive strain in unique nanotubes boosts C1 pathway of ethanol oxidation electrocatalysis.