近日，上海大学理学院赵宏滨教授课题组在《Journal of Materials Chemistry A》期刊上发表了一篇文章，题目为《Single-atom catalyst with a hollow rod/plate-like structure for enhanced oxygen reduction reaction performance in zinc-air batteries》。

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开发高效稳定的催化剂对各类能源与环境应用至关重要。本研究制备了具有空心壳层结构的过渡金属单原子催化剂（TM SACs）。我们采用的自模板原位聚合方法通过将过渡金属单原子精确封装在氮掺杂碳壳层内，形成了坚固的空心结构。该合成策略适用于制备多种过渡金属单原子催化剂，如Fe-N-C SACs、Co-N-C SACs、Mn-N-C SACs和Ni-N-C SACs。其中，Fe-N-C SACs在酸性和碱性介质中均表现出最佳的氧还原反应（ORR）活性，半波电位（E_1/2）分别为0.81 V和0.91 V，极限电流密度（J_L）分别为5.96 mA cm^-2和5.12 mA cm^-2，均高于目前先进的20% Pt/C催化剂。理论计算表明，Fe-N-C SAC的d带中心最低（-2.364 eV），这意味着催化剂对含氧中间体的吸附更易进行，进一步证实了其相较于Co、Mn和Ni基催化剂更优异的催化性能。通过将Fe-N-C SAC作为正极组装自制锌-空气电池（ZAB），其高功率密度达185 mW cm^-2，进一步验证了其优异的ORR性能。性能提升归因于新颖的空心结构设计，该结构为活性位点提供了有利环境，防止金属原子团聚，并确保高电子传导性。本研究不仅为设计先进单原子催化剂提供了新方法，也证实了其在能量转化与存储器件中的潜在应用价值。

本文亮点：

1. 开发了一种自模板原位聚合方法用于合成空心壳层过渡金属单原子催化剂。

2. 该策略能够通用合成具有坚固氮掺杂碳壳层的Fe-、Co-、Mn-和Ni-N-C单原子催化剂（SACs）。

3. Fe-N-C单原子催化剂（SAC）在酸性和碱性介质中均表现出优于20% Pt/C的优异氧还原反应（ORR）性能。

4.     以Fe-N-C单原子催化剂为正极的锌-空气电池功率密度为185 mW cm^-2，证实了其出色的催化性能。

图文解析： 

Fig. 1 (a) SEM of the Fe–N–C SAC; (b) TEM of the Fe–N–C SAC; (c) aberration-corrected STEM image of the Fe–N–C SAC; (d) HAADF–STEM image and EDX mapping of the Fe-N-C SAC. 

通过原位聚合法成功合成了Fe-N-C单原子催化剂（SACs）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示Fe-N-C SAC催化剂形成了空心棒状结构（图1a）。透射电子显微镜（TEM）图像也证实了Fe-N-C SAC呈现空心棒状形貌（图1b）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步证实了单原子的形成。元素分析显示Fe-N-C SAC中碳（C）、氮（N）和铁（Fe）分布均匀。扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示存在单独的明亮斑点，这些斑点对应单个铁原子（图1c和d）。

Fig. 2 (a) XRD pattern of the Fe-N-C SAC; (b) Fe 2p spectra of the Fe-N –C SAC; (c) N 1s spectra of the Fe-N-C SAC; (d) C 1s spectra of the Fe-N-C SAC.

X射线衍射（XRD）分析仅显示在15~30°处有一个宽峰，对应石墨化碳。N 1s光谱中398.20 eV、399.70 eV和400.65 eV处的三个峰分别对应吡啶氮、金属配位氮和季氮（图2c）。C 1s光谱在285.1 eV、286.2 eV和288.9 eV处显示三个峰，分别对应C-C、C-O和C-N（图2d）。Fe 2p光谱显示铁在713 eV和724 eV处有两个峰，分别对应Fe³⁺和Fe²⁺的Fe 2p_3/2以及Fe³⁺和Fe²⁺的Fe 2p_1/2，如图2b所示。

Fig. 3 (a) LSV curves at 1600 rpm in 0.1 M aqueous KOH solution (O₂-saturated); (b) LSV at 1600 rpm for the Fe-N-C SAC; (c) Tafel slope plots for the Fe-N-C SAC, Co-N-C SAC, Mn-N-C, Ni-N-CSAC, NC, and 20% Pt/C in 0.1M aqueous KOH solution (O₂-saturated); (d) LSV stability test for Fe–N–C at the 2500th CV cycle at 1600 rpm; (e) hydrogen peroxide (H₂O₂) percentage and electron number (n) for the Fe-N-C SAC, Co-N-C SAC, Mn-N-C SAC, Ni-N-C SAC, and 20% Pt/C; (f) chronoamperometric measurements for the Fe–N–C SAC and 20% Pt/C at 0.7 V vs. RHE.

对所有合成的催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH水溶液中进行了氧还原反应（ORR）催化性能评估。Fe-N-C 单原子催化剂（SAC）表现出比目前先进的20% Pt/C催化剂更高的催化性能（半波电位E_1/2为0.875 V，极限电流密度J_L为5.74 mA cm^-2）。如图3c所示，Fe-N-C SAC的塔菲尔斜率最低，为76 mV dec^-1，优于先进的20% Pt/C催化剂（116 mV dec^-1）。如图3f所示，Fe-N-C SAC在12 h后仍保持约99.1%的初始电流密度，相比之下，20% Pt/C催化剂的电流密度降低了15.4%。

Fig. 4 (a) Illustration of the primary Zn–air battery; (b) OCV at different current densities for the Fe-N-C SAC and 20% Pt/C; (c) specific capacity for the Fe-N-C SAC and 20% Pt/C at 10 mA cm^-2; (d) power density and discharge polarization curves for the Fe-N-C SAC and 20% Pt/C.

图4a展示了锌-空气电池（ZAB）的主要结构示意图。恒电流充放电曲线显示（图4b），Fe-N-C单原子催化剂（SAC）在锌-空气电池中的电位值为1.31 V。如图4c所示，Fe-N-C SAC催化剂的比容量为816 mA·h·g^-1，高于目前先进的20% Pt/C催化剂（621 mA·h·g^-1）。从图4d可以看出，Fe-N-C SAC催化剂的峰值功率密度为185 mW·cm^-2，高于先进的20% Pt/C催化剂（130 mW·cm^-2）。

Fig. 5 (a) Mechanism of the reaction; (b) free energy diagram for the Fe–N–C SAC, Co–N–C SAC, Mn–N–C SAC, and Ni–N–C SAC.

为进一步确认电化学测试所提出的氧还原反应（ORR）的4电子路径，进行了密度泛函理论（DFT）计算。从4电子ORR计算得到的自由能步骤图如图5a和b所示。ORR的4电子反应路径呈下降趋势，表明这些反应在催化剂作用下可自发进行。自由能呈现以下趋势：Fe（0.60 eV）< Co（0.79 eV）< Mn（1.03 eV）< Ni（1.38 eV）。

研究结论：

我们开发了一种创新的自模板原位聚合方法，用于合成中空结构的TM-N-C单原子催化剂（TM代表过渡金属）。该策略能够制备具有优异氧还原反应（ORR）性能的铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）和镍（Ni）单原子催化剂（SACs）。其中，Fe-N-C单原子催化剂在碱性和酸性介质中以及锌-空气电池中的性能均优于20% Pt/C催化剂。其较低的d带中心有利于氧还原反应中间体的高效吸附，证实了其优异的催化行为。这种通用方法为未来能源相关的电化学过程提供了广泛的应用前景。

相关论文发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。第一作者为博士研究生Muhammad Arif Khan，通讯作者为上海大学理学院教授，可持续能源研究所氢与燃料电池中心执行主任赵宏滨。

文献信息：Muhammad Arif Khan, Rida Javed, Daixin Ye, and Zhao Hongbin. Single-atom Catalyst with Hollow rod/Plate like structure for Enhanced Oxygen Reduction Reaction Performance in Zinc Air Battery. Journal of Materials Chemistry A, (8), (2025): 7237 7248. 

文章链接: 10.1039/d4ta07734b