近日，上海大学理学院赵宏滨教授和叶代新副教授团队在Small上发表了名为《Site-Defined High-Loading Tellurium Single-Atom Nanozymes Anchored on Checkerboard-Patterned Graphyne for Sensor Array Construction》的最新成果，重点对定位锚定的碲单原子石墨炔纳米酶进行了研究。
纳米酶结合了纳米催化剂的物理化学特性与酶的催化性能，从而实现了更加优化的催化功能以及更高的稳定性。特别是受金属酶启发的单原子纳米酶，由于其具有类似的催化中心，展现出了卓越的类酶活性。它们的作用机制与天然金属辅因子类似，可用于底物激活和电子转移，旨在模拟酶的催化能力。因此，研究人员付出了大量努力进行原子调控以提高催化性能，包括配位工程和几何工程，主要依靠高温方法来产生缺陷，或引入其他杂原子来稳定金属单原子，并进一步控制配位环境或立体化学。然而将不受控制的随机缺陷作为锚定位点可能会使结构信息的确定变得复杂，阻碍对构效关系的研究，并妨碍催化效率的提高。目前对单原子掺杂位点的有序调控仍有待发展。
设计具有规则结合位点以锚定单原子的载体材料至关重要。这种思路使单原子插入到预先设定的位置，就如同在棋盘上摆放棋子一样，从而形成具有精确活性位点的单原子阵列，这种排列可以显著增加单原子的负载量，使得合成具有更高负载量且催化活性增强的单原子催化剂成为可能。碲作为元素周期表第Ⅵ族的一种元素，具有一些与硒相似的物理和化学性质，而硒具有生物催化能力。在一定程度上，碲也具有抗氧化作用，有助于清除体内产生的自由基，减轻氧化应激损伤，从而维持细胞的正常功能和结构。因此，碲有潜力作为单原子活性中心来发挥生物效应。
利用球磨法合成了具有棋盘状空腔的石墨炔作为载体材料，再将碲单原子高温引入，合成片层状的石墨炔纳米酶。如图1与图2所示，通过球差电镜、红外、拉曼、同步辐射、X射线对分布函数等一系列表征深入探究了纳米酶的形貌与结构，碲单原子按预设的位点锚定在空腔内，负载量达到19.21 wt%。
Figure 1. a) Schematic diagram of the synthesis path of Te-2NGY nanozyme; b) TEM image of Te-2NGY nanozyme; c) HRTEM image of Te-2NGY nanozyme; d) SAED pattern of Te-2NGY nanozyme; e) Model of Te-2NGY nanozyme with crystal planes; f) Diagram of the distribution of Te single atoms in the model; g) AC HAADF-STEM image of Te-2NGY nanozyme; h) 3D diagram of Te single atom distribution (the illustration is a top view); i) EDS mappings of Te-2NGY nanozyme.
Figure 2. a) Infrared spectra of 2NGY and Te-2NGY nanozymes; b) Raman spectra of 2NGY and Te-2NGY nanozymes; c) C K-edge, d) N K-edge XANES spectra of 2NGY and Te-2NGY nanozymes; XPS analysis of Te-2NGY nanozyme focusing on e) C 1s, f) Te 3d; g) Experimental PDF of 2NGY and Te-2NGY nanozymes and theoretical PDF of Te-2NGY nanozyme; h) Peak assignment with the Te-2NGY model.
通过这种方式合成的碲单原子纳米酶具有良好的类过氧化物酶活性，如图3所示，密度泛函理论揭示了碲单原子的掺入对催化活性的提升作用是通过降低H吸附的能垒来实现的。H吸附作为催化过程中的决速步，与活性中间体—羟基自由基的生成有关。能垒的降低有利于羟基自由基更快产生，进而提升活性。此外，态密度和微分电荷分布分析进一步证明了碲锚定在促进自由基生成中的益处。
Figure 3. The band structure diagrams and partial density of states plots of a) 2NGY and b) Te-2NGY; c) DFT calculation of free energy diagram for the H2O2 decomposition catalyzed by 2NGY (dark grey) and Te-2NGY (red); Partial density of states plots of O adsorption on d) 2NGY and e) Te-2NGY; f) The charge density difference of O adsorption on Te-2NGY and 2NGY (charge accumulation is in yellow and depletion is in blue); g) Electron localization function diagrams of Te-2NGY and 2NGY.
基于碲单原子纳米酶增强的类过氧化物酶活性，结合双酚化合物对活性的抑制特性，成功构建了高通量纳米酶传感阵列（图4）。实验结果显示，该双通道比色传感阵列能够精准识别并有效区分五种双酚类化合物。通过与智能手机RGB平台的创新性联用，该传感阵列具备了现场检测的应用潜力，在食品安全监测领域展现出广阔的应用前景。该传感阵列不仅实现了对双酚类化合物的高灵敏度、高准确度检测，还为今后研究结构相似化合物的检测方法提供了重要借鉴。此外，本研究中关于单原子锚定位点的设计，为纳米酶的精准合成、作用机制探究及活性提升开辟了新的研究思路。
Figure 4. a) Schematic diagram of the nanozyme colorimetric sensor array detection of bisphenols; Typical score plots of colorimetric response patterns obtained for different concentrations of bisphenol: b) BPA, c) BPF, d) BPS; Standard scores of bisphenols colorimetric response patterns at different concentrations: e) 1000 μM, f) 1 μM; g) (F) HCA plots response to five kinds of bisphenol at 100 μM concentration.
相关论文发表在Small上。文章的第一作者是上海大学的硕士研究生夏佳凝，博士研究生郭建，通讯作者为上海大学叶代新副教授和赵宏滨教授。