上海大学理学院赵宏滨教授课题组在Small期刊上发表了一篇题目为《In Situ Construction of Highly Dispersed Pd on Cobalt Nanoparticle on Hollow Functional Cubic Graphene by Double Framework for ORR》的文章。

氧还原（ORR）反应是一个涉及气体传输、反应吸附以及质子和电子耦合的多相催化过程。因而，构建复杂的微环境相以兼顾反应过程中的多步反应，是设计新一代ORR催化剂的理想途径。具有独特的孔隙结构和可调的化学性质的共价有机骨架（COFs）和金属有机骨架（MOFs）在能源存储等领域有广泛的应用潜力。通过改变单体单元、连接方式、合成条件和引入特定的官能团可以合成精确调控不同孔隙特性和化学功能的新型催化剂，它们也是构建多孔功能碳材料的良好模板。

本文利用合成的COP@ZIF（ZIFs上的COPs）具有核壳结构，将Pd原子负载在壳（COPs）上，并将Co原子固定在核中（ZIFs）。在高温碳化条件下，成功地在空心立方石墨烯上原位构筑了Pd-Co合金纳米颗粒。

图1 （A）COF@ZIF-Pd₈₀₀催化剂合成示意图；（B）COF结构合成示意图；（C）COF-Pd合成示意图；（D）ZIF-67，（E）COF@ZIF，（F）COF@ZIF-Pd和（G）COF@ZIF-Pd₈₀₀的TEM和EDS-mapping图。

利用X射线吸收光谱和电子显微镜等表征手段分析确定了Pd元素的加入抑制了Co颗粒的过度聚集，Co纳米颗粒上孤立的Pd原子位点显著增强了ORR活性，碳基底的孔隙也加快了质量传质。

图2 （A）催化剂Co K边XANES图谱；（B）催化剂Co K边EXAFS图谱；（C）COF@ZIF-Pd₈₀₀的Co K边EXAFS的拟合和路径；（D）催化剂Pd K边XANES图谱；（E）催化剂Pd K边EXAFS的傅里叶变换图谱；（F）COF@ZIF-Pd₈₀₀的Pd K边EXAFS的拟合和路径；（G）样品Pd K边的小波变换图谱；（H）COF@ZIF-Pd₈₀₀中金属局部结构示意图。

这项工作不仅为催化剂新型碳材料提供了研究思路，而且还提出了非均相电催化策略。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202403655