水凝胶薄膜是薄膜形式的水凝胶材料，兼具水凝胶材料的三维网络状结构和膜材料的透过性能。聚乙烯醇（PVA）作为一种具备良好生物相容性、无毒的合成高分子，其水凝胶薄膜在药物输送、细胞培养、伤口敷料、生物分离等多方面具备广阔的应用前景。目前，制备PVA水凝胶薄膜主要是通过用小分子来对PVA的聚合物链进行化学交联得到的，在用这些方法构建响应性材料时，其过程略显复杂，得到的材料的响应性非常有限，而且残留的小分子交联剂的毒性也不可忽视，因此限制了这类响应性材料的应用。

基于此，天津工业大学张拥军教授团队提出了一种简单易行的方法，得到了以响应性微凝胶为阀门，可以根据环境pH和温度变化改变通透性的复合水凝胶膜（图1）。这种复合水凝胶材料兼具微凝胶良好的响应性能和大尺寸PVA水凝胶的优异性能，在生物传感器以及药物释放等领域具有广阔的应用场景。

图1 以微凝胶为响应性阀门的PVA水凝胶膜的结构及响应原理。

水凝胶薄膜的构建过程非常简单，他们将具有良好pH和温度响应性的P(NIPAM-AAc)微凝胶和浓度为8wt%的聚乙烯醇水溶液混合得到含不同含量微凝胶的均匀溶液，夹在两片玻璃中间，通过冻融操作，使PVA链结晶产生物理交联，再经过Na2SO4浸泡增强，即得到了包埋微凝胶的PVA水凝胶薄膜（图2）。得到的半透明薄膜表面光滑、厚度均一，非常柔软但具备相当的强度和韧性，可以承受几倍自身长度的拉伸（图3）。

图2  PVA复合水凝胶薄膜的制备过程示意图。

图3  得到的水凝胶薄膜的照片。

通过这种方法制备的水凝胶薄膜的结构中，微凝胶有效地包埋在PVA三维网络之中，而且其响应性未受影响，能够在响应前后自由地溶胀或坍塌而改变其流体力学体积（图1）。在水通量测试中，含不同含量微凝胶的水凝胶薄膜均表现出了良好的温度和pH响应性，且引入的微凝胶含量越高，得到的膜的响应性能越好（图4）。重要的是，这样响应性在多次循环测试中均能得到很好的保持，显示了这些水凝胶薄膜具备很好抗疲劳性（图5）。

图4 含不同含量微凝胶的水凝胶薄膜的水通量测试结果。

图5  含2%微凝胶的水凝胶薄膜的循环水通量测试结果。

最后，作为一种潜在的可以用在响应性药物释放方面的材料，他们还用Cy5染料修饰的葡聚糖作为模型大分子药物，对水凝胶薄膜在响应性药物透过性进行了测试，结果也显示了水凝胶薄膜的良好响应性（图6）。

图6  水凝胶薄膜的响应性药物透过释放。

这种以微凝胶为响应性阀门的PVA水凝胶薄膜的制备方法简单，得到的薄膜具备所有PVA水凝胶材料的优点，且具备良好的响应性。未来将微凝胶的刺激响应切换为其他类型刺激因素，如糖浓度、二氧化碳浓度等等，也可以得到其他响应类型的水凝胶薄膜。本研究所得到的水凝胶薄膜在相关的生物医用材料领域具备良好的应用前景，为构筑智能响应材料提供了简单易行的思路。