钙钛矿太阳能电池（PSCs）的能量转换效率在过去十余年取得了迅速发展，吸引了广泛关注。与大多数半导体器件的技术发展路线类似，对钙钛矿薄膜进行可控的n-型和p-型掺杂是精准调节载流子传输与提升电池效率的重要途径。然而，目前卤化物钙钛矿的n-型和p-型掺杂仍主要依赖于通过调节化学计量比、改变点缺陷类型来实现自掺杂。例如，通常通过引入碘空位V_I^•实现对钙钛矿的N-型掺杂。但是，通过引入V_I^•缺陷提升电子浓度的方法存在两个弊端：1、V_I^•缺陷的离子迁移问题：V_I^•在电场作用下易迁移，导致N-型掺杂区域不固定，甚至产生光电流迟滞效应；2、V_I^•缺陷具有光化学活性。在氧气（O₂）与光照协同作用下，V_I^•会加速O₂生成超氧离子（O^2-），严重损害器件在光照和氧气环境下的稳定性。如何在实现高效N型掺杂的同时，不引入新的降解通道，成为该领域一个亟待解决的科学问题。

创新点

针对传统自掺杂方法中电池效率与稳定性难以兼顾的挑战，本文提出了一种创新的表面n型掺杂策略：采用一种含多胺（给电子基团）的有机螯合分子tri(2-aminoethyl)amine (TAEA) 修饰钙钛矿表面，兼顾实现了以下双重效果：

1、不依赖碘空位实现钙钛矿表面n型掺杂；

2、n型掺杂的同时兼顾薄膜“光-氧”稳定性提升。

本文内容

（1）不依赖碘空位实现钙钛矿表面n型掺杂

紫外光电子能谱（UPS）测试表明，经适量TAEA处理后，钙钛矿表面的费米能级向导带底移动了0.39 eV，有效地实现了n-型掺杂。开尔文探针显微镜（KPFM）表征显示，TAEA处理后的钙钛矿表面电势降低、电子浓度增加。同时，与标准样品相比，TAEA处理的钙钛矿表面Pb²⁺的XPS峰罕见地在其低结合能（137.25 eV）处出现肩峰，证实TAEA配位使Pb²⁺离子上的电子云密度增加。表征结果表明，TAEA处理可以有效n掺杂钙钛矿表面。

通常而言，钙钛矿表面裸露的Pb²⁺离子由于未被I^-离子完全配位，亦未得到有效介电屏蔽，其正电荷的空间分布较为集中，对流经的电子具有强库伦吸引力，是深能级缺陷。因此，虽然Pb²⁺离子可在钙钛矿表面构成净正电荷（构成了化学掺杂前提），但由于其同时是深陷阱，不能构成有效n掺杂。而TAEA分子上的多个（具有给电子倾向）胺基团可同时与低配位的Pb²⁺形成螯合，将胺基上的孤对电子注入Pb²⁺离子的6p空轨道。中性TAEA分子的螯合效应不改变钙钛矿表面正电荷总量，但可提升低配位Pb²⁺离子的电子云密度，一定程度上将其正电荷量的空间分布离域化，有效减弱了Pb²⁺离子对电子的库伦吸引，消除其深陷阱效应。当钙钛矿表面原本裸露的低配位Pb²⁺离子既能通过其净正电荷量诱导自由电子形成等量空间负电荷（形成电中性条件），又因为TAEA的螯合作用消除了其深陷阱能级，最终转变为浅施主能级，构成了有效的n掺杂。

图1 TAEA的n型掺杂效应

TAEA的n型掺杂效应改善了钙钛矿/PC₆₁BM界面处的能级排列状态，器件的光电转换效率（PCE）从19.4%提升至23.4%，这主要归因于V_OC（从1.08 V提升至1.16 V）和FF（从76.2%提升至82.9%）的协同增长。其中V_OC的提升还得益于TAEA对钙钛矿表面深能级缺陷的钝化作用。

在较低光强（0.01 mW cm^-2-10 mW cm^-2）下，标准器件的V_OC×FF值随着光强的增强而增加；而当光强超过20 mW cm^-2后，该值开始下降，说明在光生载流子浓度较高时，在最大功率点附近标准器件的内建电场不足以将所有的载流子有效地抽取至传输层。而经0.1 mM TAEA钝化后，V_OC×FF值随光强持续上升,证实TAEA处理显著提升了电子抽取能力。

图2 TAEA处理提升钙钛矿电池效率及电子抽取能力

（2）钙钛矿表面深能级缺陷的钝化

瞬态光电压衰减（TPV）测试显示，标准器件的载流子复合寿命为0.65 μs，而TAEA处理后显著延长至1.07 μs，表明载流子复合受到抑制。热导纳谱表征进一步表明，TAEA处理后的器件在整个缺陷深度范围内均低于标准样品。TAEA分子中胺基的孤对电子与钙钛矿表面未配位的Pb²⁺形成强配位键，有效消除了深能级电子陷阱，抑制非辐射复合。

图3 TAEA钝化钙钛矿表面深能级缺陷

（3）钙钛矿薄膜“光-氧”稳定性提升

为了对比TAEA掺杂策略与V_I^•掺杂在稳定性上的区别。本研究采用极性溶剂IPA清洗钙钛矿表面的方法，用于故意引入额外V_I^•形成n型掺杂（图4a）。IPA处理虽将V_OC从1.08 V提升至1.12 V，FF从76.4%提升至81.3%（图4b）。但依赖V_I^•的钙钛矿在“光-氧”加速老化条件下的薄膜稳定性变差（图4c）。与未经IPA处理的薄膜相比，含有额外V_I^•缺陷的薄膜吸光度下降10%所需时间从250 h缩短至44 h（图4d）。这是因为V_I^•缺陷具有光化学活性，在光照条件下可加速O₂分子变成有害的超氧离子（O₂^-）。O₂^-通过其脱氢特性攻击钙钛矿A位有机阳离子，造成材料加速分解。因此，基于V_I^•的n型掺杂无法兼顾薄膜光化学稳定性。相比之下，TAEA处理后的钙钛矿薄膜在“光-氧”加速老化400 h后，吸收强度仍保持初始值的92%，兼顾了PCE和光化学稳定性的同时提升。这是因为TAEA分子可通过螯合作用占据钙钛矿表面裸露的Pb²⁺离子位点，形成氧气分子吸附的“屏障”，抑制有害O₂^-的生成。

图4 TAEA掺杂比碘空位掺杂更有利于提升钙钛矿“光-氧”稳定性

    综上，该研究报道了一种高效的n型掺杂剂TAEA，并提出一种“通过多路易斯碱基团螯合钙钛矿表面裸露Pb²⁺离子实现n型掺杂”的新策略。该n型掺杂策略摆脱了对碘空位缺陷的依赖，可在提升电池光伏效率的同时提升钙钛矿薄膜的光化学稳定性。该策略同时兼容溶液制备工艺，是一种具有良好应用前景的技术路线。

该研究以“Surface n-doping for perovskite solar cells with simultaneously enhanced efficiency and oxygen stability”为题发表于国产物理类期刊《Nano Research》（文章链接：https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907645）。中南大学博士生万方为该研究的第一作者，通讯作者为中南大学的袁永波教授和广东工业大学的丁黎明教授。研究得到国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、长沙市揭榜挂帅项目、中南大学创新驱动等项目资金支持。