甲脒（FA+）基具有比甲铵（MA+）基准二维（Q-2D）钙钛矿更优异的稳定性，是制备高效、高稳定性钙钛矿太阳能电池（PSCs）的重要研究方向之一。但值得注意的是，FA+基Q-2D钙钛矿的前驱体溶液中普遍存在大体积有机铵与FA⁺离子共存的现象。而FA⁺与铵离子去质子化后的产物（胺基团）存在“亲核加成-消除”反应倾向，对钙钛矿前驱液的存储稳定性不利。目前，该问题在二维钙钛矿中尚未得到重视和解决。
本研究发现，在“亲核加成-消除”反应的影响下，基于1,3-丙二胺（PDA）和FA的Dion-Jacobson（DJ）型Q-2D钙钛矿前驱液比对应的3D钙钛矿（MA/FA）前驱液老化更快。研究阐明了PDA与FA⁺间的化学反应路径并证实引入酸性添加剂（如甲磺酸，MSA）可有效稳定前驱液。研究中采用的MSA既能通过释放多余质子抑制有机阳离子间的加成-消除反应，又可通过其甲磺酸根(CH₃SO₃⁻)钝化薄膜表面缺陷，在提高前驱液稳定性的同时，使电池能量转换效率（PCE）达到（相关组分的）最高效率水平（18.26%）。
图1. 甲磺酸抑制前驱液老化机制及抑制前后的光伏性能的衰减率变化。
要点一：将甲胺换成丙二胺，钙钛矿前驱液的老化速率变快
采用PDA作为有机间隔层的Q-2D PSCs（吸收层组分为PDA(Cs0.18FA0.82)4Pb5I16（PDACsFA））前驱液在70℃加速老化16小时后，相应电池PCE骤降至初始值的20%。而在相同老化条件下，对应的3D钙钛矿（组分为MA0.2(Cs0.18FA0.82)0.8PbI3（MACsFA））前驱液性制备得到的电池效率基本保持不变（效率对比见图2d）。这一现象揭示了FA⁺与胺分子之间的“亲核加成-消除”反应对胺分子结构十分敏感，且FA基钙钛矿溶液的老化过程存在复杂未知性。
图2. (a) FA基Q-2D钙钛矿晶体结构示意图。(b)本文所使用的PSCs的结构（ITO/NiOx/MeO-2PACz/perovskite/PCBM/BCP/Cu）。(c) 基于不同二铵阳离子的Q-2D PSCs的J-V曲线。(d) 基于MACsFA组分的3D PSCs与基于PDACsFA组分的 Q-2D PSCs的归一化光电转换效率随前驱液老化时间的变化。(e) 使用老化前后的前驱液所制备的PDACsFA Q-2D PSCs 的J-V曲线对比。(f)不同老化时间前驱液制备的PDACsFA钙钛矿薄膜的UV-vis图谱。(g) 老化前后的前驱液所制备的MACsFA PSCs的J-V曲线对比。(h) 不同老化时间前驱液制备的PDACsFA钙钛矿薄膜的XRD图谱。
要点二：PDA形成环化反应并与PbI2产生沉淀是前驱液快速老化的原因
研究发现，FAI+PDAI₂溶液在老化后与PbI2相遇会产生沉淀，而纯FAI体系则一直保持澄清。核磁氢谱分析（¹H NMR）显示老化后的FAI+PDAI2溶液在8.10、3.29和1.86 ppm位置出现三个新峰，证实FAI与PDAI2之间存在反应。结合已知的MA与FA反应机理，本文推测PDAI2先脱质子生成PDA，随后两端胺基与FA+中的亚胺基（C=N）相继发生“亲核加成-消除”反应，最后形成环状有机阳离子THP-H+（1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-3-ium，该离子比1,4,5,6-四氢嘧啶THP多一氢质子，如图3d所示）。
图 3.（a） 将PbI2-DMF溶液分别注入老化后的FAI以及 FAI+PDAI2混合溶液后所呈现的丁达尔效应。（b）FAI、PDAI2以及老化前后FAI+PDAI2混合溶液的1H NMR谱。（c）PDAI2的去质子化过程。（d）提出的PDA 与 FA+可能的反应途径。
为验证图3a中产生的沉淀是否与上述可能老化产物THP-H⁺有关，研究中将商品化的纯THP加入PbI2溶液中，结果同样产生沉淀（图4a）。XRD进一步支持THP-PbI2沉淀物与老化后前驱液中产生的沉淀一致（图4b）。而THP+NH4Cl溶液的1H NMR峰位与FAI+PDAI2溶液老化后产生的新峰位置也吻合（图4c）。值得注意的是，实际溶液老化过程中会产生NH3并形成NH4⁺，NH4⁺-THP相互作用使THP的三个氢谱峰位发生显著移动。因此在将老化产物与商用THP进行峰位比对时，引入少量NH4Cl模拟真实溶液环境中的NH₄⁺是正确比对峰位的关键。作为另一个证据，对溶液老化产物进行质谱分析，检测到35.0750 m/z的信号峰，同样对应于THP-H⁺产物（图4d）。以上实验结果一致地证实了反应产物的分子结构，从而证实图3d中的反应路径为主要过程。
图 4.（a） 注入THP后的PbI2-DMF溶液呈现明显的浑浊现象。（b） 前驱液老化后析出的沉淀物与THP：PbI2沉淀物的XRD图谱对比。（c） 老化后的FAI+PDAI2混合溶液，THP以及 THP+NH4Cl 混合溶液的1H NMR 图谱。（d）PDA 和FAI的反应产物的ESI-MS图谱。
要点三：酸性添加剂释放的H⁺可延缓前驱液老化
质子酸（如图5a中的MSA、甲酸）或强酸弱碱盐（NH4Cl和FACl）释放的H⁺可抑制PDAI2去质子化过程（图5b），从源头上避免了FA⁺与PDA相遇及反应，从而可抑制THP-PbI2沉淀物的形成。与之相反，加入碱或者强碱弱酸盐则加剧THP-PbI2沉淀物的形成（图5a）。SEM（图5c,d）和XRD（图5e）分析表明，相比于对照样品，含MSA的前驱液制备的薄膜结构致密且无杂质峰。在电池效率方面，MSA的引入使PDACsFA和(PDA0.8BA0.4)(Cs0.18FA0.82)4Pb5I16（PDABACsFA）基Q-2D PSCs的效率衰减率分别从57%和50%降低至8%和6%（图4h，i）。结果表明添加MSA可有效抑制前驱液老化。
图5. (a) 基于PDA的钙钛矿前驱液在使用不同添加剂后所呈现的丁达尔效应（所有溶液均已在70°C下老化1小时）。(b) MSA的质子电离平衡反应。(c, d) 使用老化前后的无MSA前驱液以及含有MSA前驱液所制备的PDACsFA薄膜的表面SEM图。(e) 使用不同时间老化的前驱液（含有MSA）所制备的PDACsFA钙钛矿薄膜的XRD图谱。(f) PDACsFA以及和(g) PDABACsFA Q-2D PSCs基于不含以及含有MSA的前驱液的不同老化时间的J-V曲线。 基于不含以及含有MSA的前驱液所制备的(h) PDACsFA以及（i）PDABACsFA Q-2D PSCs的归一化光电转换效率随前驱液老化时间的变化趋势。
要点四：MSA的双重作用：延缓溶液老化的同时钝化钙钛矿表面缺陷
甲磺酸根离子(CH3SO3-)中的磺酸基团（S=O）作为路易斯碱可以钝化钙钛矿表面未配位的Pb²⁺缺陷位点。这一钝化作用可提升PDACsFA和PDABACsFA体系Q-2D PSCs的PCE值，其中后者的PCE从14.60%提升至18.26%，跻身FA基Q-2D钙钛矿（无MA组分）太阳能电池的最高效率水平（图6c）。
图6. (a) 使用不含以及含有MSA的前驱液所制备的PDACsFA和PDABACsFA Q-2D PSCs的PCE统计分布图。(b) 使用不含以及含有MSA的前驱液所制备的PDABACsFA Q-2D PSCs的代表性J-V曲线。(c) 近年来无MA组分的FA基Q-2D PSCs 的PCE汇总。(d) MSA钝化钙钛矿薄膜中未配位Pb²⁺位点的示意图。
本研究由课题组与南昌大学陈义旺教授课题组合作完成，唐湘兰为论文第一作者，通讯作者：蔺云，陈义旺，袁永波。论文信息：Suppressing the Precursor Aging for Efficient Formamidinium-Based Dion–Jacobson Two-Dimensional Perovskite Solar Cells。
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c03211