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文 章 信 息
近日，《Journal of Power Sources》在线发表了石河子大学于锋教授团队在电催化领域的最新研究成果Superior oxygen reduction activity of a bimetallic SnFe nanoalloy on nitrogen-doped carbon: active sites and mechanism（https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.238117）。该研究针对氧还原反应（ORR）在燃料电池中的关键作用，开发了一种微通道混合法制备的氮掺杂碳负载锡铁纳米合金（SnFe/N-C）非铂族金属催化剂。该方法显著改善了催化剂分散性并缩短合成时间。通过119Sn穆斯堡尔谱、EPR、磁学测试及DFT计算发现：铁掺杂诱导锡向铁的电子转移，提升了Sn(IV)含量并形成催化活性位Sn(IV)Nx；铁d轨道与锡p轨道杂化优化了电荷分布，降低了O2→HOO*中间体形成能垒，从而增强ORR本征活性。该催化剂在酸/碱环境中均表现出高甲醇耐受性、超稳定性及优异ORR性能（碱性E1/2=0.89V，酸性E1/2=0.79V）。
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文 章 简 介
论文共同第一作者：李博钦、杨振、杨茜。
共同通讯作者：于锋教授、张丽莉研究员、徐益升教授
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背 景 介 绍
氧还原反应（ORR）是燃料电池等可再生能源技术的核心过程，但其高效催化依赖铂族金属（PGM）催化剂，成本高昂限制了实际应用。因此，开发高活性、低成本的新型非铂族金属（non-PGM）催化剂成为关键需求。本研究基于这一背景，通过创新制备方法（高通量微通道混合器）合成氮掺杂碳负载的锡铁纳米合金（SnFe/N-C）催化剂，并从电子结构调控与反应机制角度，探索其作为高效ORR催化剂的潜力。
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本 文 亮 点
1.本研究创新提出通过高效制备SnFe金属有机框架（SnFe-MOF）并退火处理，合成SnFe/N-C合金纳米颗粒。铁（Fe）的引入显著促进SnNx框架内额外活性位点生成，使催化剂性能超越传统Sn/N-C材料，为非铂族金属催化剂设计提供新思路。
2.结合实验与理论计算揭示Fe掺杂机制：Fe不仅促进SnNx活性位点形成，还通过Sn 2p与Fe 3d轨道的强p-d杂化触发电子重排，提升Sn空位能量、增强抗氧化性并优化氧还原反应（ORR）动力学，从而显著提高催化活性。
3.电化学测试显示，SnFe/N-C在0.1 M KOH中半波电位达0.89 V（高于Sn/N-C的0.80 V和Pt/C的0.88 V），在0.1 M HClO4中为0.79 V（远超Sn/N-C的0.64 V，接近Pt/C的0.86 V）；其稳定性和甲醇耐受性均优于商用Pt/C，综合性能优异，有望替代Pt/C作为锌空气电池和燃料电池阴极材料。
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图 文 解 析
图1 合成流程图
图2. (a, b) Sn-MOF、SnFe-MOF、Sn/N-C和SnFe/N-C的XRD图. (c, d) Sn-MOF、SnFe-MOF、Sn/N-C和SnFe/N-C的红外图. (e, f) Sn-MOF 和 SnFe-MOF的SEM图. (g) SnFe-MOF的EDX图. (h, j) Sn/N-C和SnFe/N-C的TEM图(插图为电子衍射图). (i, k) Sn/N-C和SnFe/N-C的HR-TEM图
要点：
通过微通道反应器成功合成SnFe金属有机框架（SnFe-MOF），经退火处理后获得SnFe/N-C结构。XRD分析显示退火后出现Sn的（200）、（101）等晶面特征峰，Fe的引入可能影响晶格但未引起明显峰位偏移（推测因Fe量不足或形成合金）；HRTEM观测到SnFe/N-C的晶格间距（0.292、0.280 nm）略大于Sn/N-C（0.291、0.279 nm），证实Fe掺入Sn晶格。FT-IR显示材料含C-C、C-N等官能团；SEM显示Sn-MOF及SnFe-MOF为层状结构；EDS映射证实Sn、Fe、C、O均匀分布。这些结果揭示了SnFe合金的形成及结构特性，为理解其催化性能提供依据。
图 3. (a, b, c) Sn/N-C和(d, e, f)SnFe/N-C的X射线光电子能谱图. (g) Sn/N-C 和 SnFe/N-C 的拉曼光谱. (h) Sn/N-C和SnFe/N-C氮吸附-解吸等温线. (i) Sn/N-C和SnFe/N-C 的孔径分布。
要点：
X射线光电子能谱（XPS）表明，SnFe/N-C中Sn3d轨道结合能较Sn/N-C左移，印证Fe引入导致Sn电子流失及价态升高（Bader电荷分析支持），Fe未在表面聚集（Fe2p峰弱），同时XRD确认的Sn单质在XPS中呈现额外峰。C1s分峰显示两催化剂均含C-C、C=O、C=N、C-N键；N类型方面，Sn/N-C以吡咯氮和吡啶氮为主，SnFe/N-C则以石墨氮和吡咯氮为主（吡咯氮促电子重排，石墨氮提升导电性），且两者均存在~398.7 eV的Sn-N信号，表明Sn被N稳定。拉曼光谱中，两催化剂在163.8、160.2 cm⁻¹处显示Sn-N键特征峰，ID/IG值（Sn/N-C 1.25，SnFe/N-C 1.21）表明Fe引入促进石墨化，形成共轭sp²结构并提升导电性。BET测试显示，SnFe/N-C与Sn/N-C均为微孔结构，比表面积（135.7 vs 172.3 m²/g）和孔体积（0.1 vs 0.12 cm³/g）接近，Fe对孔参数影响微弱。
图 4. Sn/N-C和SnFe/N-C催化剂在0.1 M KOH（上半部分）和 0.1 M HClO4（下半部分）中的电化学测试结果. (a) CV曲线. (b) LSV曲线. (c) 不同材料LSV曲线. (d) 稳定性曲线. (e) 耐甲醇性曲线. (f) Tafel曲线. (g) 碱性条件下不同材料对比. (h) 酸性条件下不同材料对比. (i) Jk（碱性：0.85 V，酸性：0.9 V）、Eonset 和 E1/2.
要点：
通过循环伏安法（CV）证实SnFe/N-C在O2饱和的0.1M KOH和HClO4电解液中具有显著ORR催化活性（N2饱和时无还原峰，O2饱和时出现明显还原峰）；线性扫描伏安（LSV）测试结合K-L方程分析表明，其在0.2-0.5 V电压范围内遵循四电子转移机制（平均电子转移数n=4）。稳定性测试（20000秒计时电流法）显示，SnFe/N-C在酸/碱条件下的电流密度均优于20% Pt/C；甲醇耐受性测试中，注入3 mL甲醇后电流波动极小，性能显著优于Pt/C。性能对比显示，碱性条件下SnFe/N-C的起始电位（Eonset=0.995 V）和半波电位（E1/2=0.89 V）略高于Pt/C（Eonset=0.987 V，E1/2=0.88 V），酸性条件下E1/2=0.79 V（接近Pt/C的0.86 V），且碱性0.85 V时动态电流密度（jK=21.1 mA cm-2）是Pt/C的4.1倍；塔菲尔斜率（70 mV dec-1）小于Sn/N-C（71 mV dec-1）和Pt/C，表明反应动力学更优。综合表明，SnFe/N-C兼具高活性、稳定性和甲醇耐受性，有望替代Pt/C用于锌空气电池。
图 5. (a) 119Sn穆斯堡尔光谱学原理. (b) Sn/N-C的119Sn穆斯堡尔光谱. (c) Sn/N-C和SnFe/N-C的电子顺磁共振光谱. (d) Sn/N-C和SnFe/N-C测试中Sn(0)与Sn(IV)峰面积的比值. (e) SnFe/N-C的¹¹⁹Sn穆斯堡尔光谱. (f) Sn/N-C和SnFe/N-C粉末在室温（300 K）下的磁滞回线。穆斯堡尔谱采用两个双峰拟合：粉色双峰对应β-Sn，蓝色双峰对应SnO2或SnN₄中的Sn(IV).
要点：
通过119Sn穆斯堡尔光谱研究Sn位点的局部电子环境及Fe引入的影响。穆斯堡尔谱（图5b、5e）采用两个双峰拟合：蓝色双峰（同质异能位移IS=-0.1/-0.04 mm/s，四极分裂0.5 mm/s）对应SnO2或SnN4中的Sn(IV)；粉色双峰（IS=2.47 mm/s）对应β-Sn或因Fe引入导致电子流失而形成的高价态Sn合金。Fe引入使SnFe/N-C中Sn(IV)含量从Sn/N-C的23.2%增至38.5%，同时降低Sn(IV)的IS值，表明Sn(IV)周围s轨道电子密度增加。电子顺磁共振（EPR，图5c）和磁性测试（图5f）显示，SnFe/N-C的峰强度、宽度及饱和磁化强度（Ms）均高于Sn/N-C，表明Fe引入刺激了Sn的p轨道电子，增加未配对电子数，调整反应中间体吸附能，促进未配对电子向氧的π*轨道转移，从而提升ORR本征活性。综合来看，Fe通过诱导Sn电子重排、增加高价态Sn(IV)含量及未配对电子数，优化了催化性能。
图 6. 不同模型中含氧中间体的吉布斯自由能图及电荷转移示意图：(a, c) Sn/N-C和(b, d) SnFe/N-C在平面模型和空间模型下，U=0 V和1.23 V时的吉布斯自由能图. (e) Sn/N-C和(f) SnFe/N-C的电荷转移示意图（蓝色：电子耗尽区，粉色：电子积累区）. (g, h) Sn/N-C和SnFe/N-C的态密度投影示意图，粉色和蓝色分别表示该区域的电荷积累和耗尽. (i, j) Sn/N-C和SnFe/N-C中含氧中间体的电荷转移数.
要点：
通过密度泛函理论（DFT）计算，构建平面（Sn/N-C-P、SnFe/N-C-P）和空间（Sn/N-C-S、SnFe/N-C-S）两种模型，研究SnFe/N-C的氧还原反应（ORR）机理。自由能图显示，平面模型中SnFe/N-C-P的理论过电位（0.64 V）显著低于Sn/N-C-P（1.03 V），表明Fe引入降低了决速步（O2→HOO）的能垒；空间模型中，Fe促进氧中间体（HOO、O、HO）的转化，优化整体反应速率。态密度投影和Bader电荷分析表明，Fe与Sn的p-d轨道杂化（尤其在-5~0 eV范围）引发电子重排：Fe获电子（0.56~0.84 e-），Sn失电子（碳层中Sn失1.48 e-，高于Sn/N-C的2.78 e-），导致Sn价态升高。这种电子重排增强了氧中间体的吸附，弱化O-O键（关键步骤），加速四电子转移过程，同时提升催化剂的结构稳定性和氧化抗性，最终实现ORR性能的显著优化。
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本 文 小 结
本研究通过连续、简单的微通道反应器制备了Sn-MOF和SnFe-MOF前驱体，经高温煅烧后获得的SnFe/N-C催化剂在碱性（半波电位E1/2=0.89 V）和酸性条件（E1/2=0.79 V）下均表现出优异的氧还原性能。119Sn穆斯堡尔光谱和电子顺磁共振（EPR）分析表明，Fe的引入促进了Sn的电子转移，提高了其价态，从而增加了Sn(IV)的含量。Sn(IV)进一步与N结合形成Sn(IV)Nₓ活性位点。此外，Fe的引入激发了Sn原子的p轨道电子，诱导电荷重排，增强了SnN₄的本征活性，显著降低了水转化为含氧中间体HOO*的能垒，加速了氧还原反应（ORR）动力学。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Fe的引入大幅降低了水转化的能量壁垒，且Sn与Fe之间强烈的p-d轨道杂化促进了电荷重排，进一步提升了ORR速率。因此，低成本、资源丰富的Sn和Fe有望替代贵金属（PGM）催化剂，成为高效的ORR非贵金属催化剂。
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期 刊 简 介
《Journal of Power Sources》（电源杂志）是国际能源材料与电化学技术领域最具影响力和权威性的同行评审学术期刊之一，由Elsevier出版。该期刊创刊于1976年，致力于发表高质量、原创性的研究论文、快报和综述，聚焦于所有类型化学电源（电池）、燃料电池、超级电容器及相关材料的科学、技术与工程进展。其研究范围涵盖从基础材料化学、界面现象、电化学反应机理，到器件设计、制造工艺、系统集成及性能表征等整个链条。《Journal of Power Sources》以其发表研究的高质量、广覆盖和强时效性而闻名，是能源存储与转换领域研究人员和工程师获取前沿知识、展示研究成果的重要平台。其最新影响因子（2025年）为7.9，属于该领域的顶级期刊（JCR Q1区）。
