全球积极推动碳中和的背景下,将二氧化碳(CO₂)高效转化为高附加值燃料和化学品是关键技术挑战。甲烷作为清洁燃料备受关注,利用可再生能源产生的氢气将二氧化碳转化为甲烷是极具潜力的路径。然而,传统的镍(Ni)基催化剂在低温下进行CO₂甲烷化反应时,常受限于反应动力学缓慢,导致转化率低。
近日,石河子大学于锋教授研究团队利用钙钛矿型氧化物Ni₁₋ₓRuₓTiO₃作为前驱体,通过还原处理获得了高度分散且具有强协同作用的Ni-Ru双金属纳米颗粒负载于TiO₂载体上的催化剂,用于光热CO₂甲烷化,显著提升了低温下CO₂转化为清洁燃料甲烷(CH₄)的效率。
研究发现,微量贵金属钌(Ru)的引入带来了多重优势。一是显著提升了低温活性。 Ru增强了催化剂对CO₂的吸附能力,优化了金属与载体间的电子转移,大幅提高了活性金属Ni的分散度和反应活性位点数量。二是拓宽了光响应范围。 Ru的加入缩短了催化剂的带隙,增强了其对太阳光的吸收能力,并强化了金属位点与光生载流子的相互作用,有效提升了Ni的电子密度和催化能力。三是揭示了协同作用机制。 密度泛函理论(DFT)计算证实,Ni与Ru之间存在显著的协同效应,Ru特别有利于促进H₂和CO₂的吸附活化以及CH₄产物的解离步骤。在热催化(250°C)条件下,Ni-Ru/TiO₂催化剂的CO₂转化率高达40%,是相同条件下Ni/TiO₂催化剂(14%)的2.85倍。在光热协同催化(250°C+光照)条件下,Ni-Ru/TiO₂的性能得到进一步飞跃,CO₂转化率飙升至70%,展现出巨大的应用潜力。
相关工作以“Ni–Ru bimetallic catalysts derived from Ni1-xRuxTiO3 perovskite for photothermal CO2 methanation (https://doi.org/10.1016/j.jece.2025.117689)”为题为题在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上发表。论文共同第一作者为石河子大学化学化工学院研究生李涵和唐赢,通讯作者:于锋教授。
图1:Ni/TiO2和Ni-Ru/TiO2催化剂在光热(Light)和热(Dark)催化甲烷化过程中的甲烷化活性:(a)CO2转化率和(b)CH4选择性,(c,d)分别为Ni/TiO2和Ni-Ru/TiO2催化剂250 ℃热和热催甲烷化45 h稳定性试验(e,f)阿伦尼乌斯图
图2:催化剂的结构表征:(a)还原前XRD图谱,(b)还原后XRD图谱,(c)N2吸脱附曲线,(d)BJH孔径分布图
图3.(a,b,c,d) Ni/TiO2和Ni-Ru/TiO2的扫描电子显微镜图像(SEM),(e,h)透射电子显微镜图像(TEM)和(f,j) 高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM);(g,j) Ni/TiO2和 Ni-Ru/TiO2的高角度环形暗场图像(HAADF)和EDX元素图谱图像。
图4:(a) H2-TPR 曲线,(b) CO2-TPD 曲线,催化剂的XPS光谱(c) Ni 2p3/2、(d) Ti 2p、(e) O 1s、(f) 电荷差密度、(g,h) 投影状态密度 (PDOS)
图5. Ni、Ni-Ru (Ni) 和 Ni-Ru (Ru) 不同反应界面上的活性分子:(a) H2 吸附能,(b) CO2 吸附能,(c) CH4 解离能,(d-f) H2→2H* 能垒图,以及 (g-i) *CO2+H*→*HCOO →*CO+*OH 能垒图。