基于此，《Applied Surface Science》在线发表了石河子大学于锋教授团队在电储能领域的最新研究成果。该工作提出了一种创新的Sn-MOF合成方法，即采用连续微通道反应器，超越了传统的甲醇基方法。通过在水介质中延缓生长动力学，该工作增强了Sn与O原子的配位，从而形成了更多的Sn-O配位键。计算分析表明，不同的溶液条件对Sn-MOF的形貌有显著影响，Sn-MOF在含水环境中表现出更多的Sn(IV)，促进了与单一阴离子O的增强配位。这促进了额外的Sn-O键形成，有助于将Sn原子锚定到有机配体上，并减轻充放电循环中的团聚和体积膨胀。因此，Sn-MOF-H₂O在100 mA g⁻¹的电流密度下经过200次循环后，表现出约930 mA g^-1的比容量，显著超过了Sn-MOF-MeOH，同时具有优异的倍率性能、能量保持率和降低的阻抗，标志着Sn基阳极材料在锂离子电池中商业应用的重要一步。论文的第一作者：硕士研究生李博钦、杨守华，通讯作者：徐益升教授、彭文才教授、于锋教授。

背 景 介 绍

锂离子电池提供高能量和高功率密度，是我们日常生活中不可或缺的一部分。在电池的关键部件中，负极材料对电池性能有重大影响。尽管石墨基负极面临着锂沉积和溶剂插层等挑战，但由于其工作潜能较低，因此在市场上占据主导地位。相比之下，锡基材料因其丰富的天然资源、较高的理论容量（基于 Li₂₂Sn₅ 的理论容量为 994 mAh g^-1）和合适的负极电压，成为前景广阔的替代材料。然而，在充放电过程中，它们的体积变化很大（约 260%），带来了机械断裂、颗粒溶解和不稳定的固体电解质界面（SEI）层等挑战，阻碍了反应动力学和循环稳定性。因此，人们越来越关注设计材料来解决体积膨胀等问题，这对提高锂离子电池在各种应用中的性能和可靠性至关重要。

本 文 亮 点

1. 我们的研究介绍了一种合成Sn-MOFs 的创新方法，它超越了以甲醇为溶剂合成的Sn-MOFs。通过延缓水介质中的生长动力学，我们增强了Sn原子和O原子间的配位，从而形成了更多的Sn-O配位键。

2. 利用实验和理论方法，我们发现了一个新现象，正如计算分析所阐明的那样，不同的溶液条件会对Sn-MOFs的形态产生深远影响。Sn-MOFs中Sn(IV)的含量增加，有利于加强与奇异阴离子O的配位，促进形成额外的Sn-O键，尤其是在水环境中。过剩的键有助于将锡原子锚定到有机配体上，减轻聚集趋势，并在充放电循环过程中有效控制体积膨胀。

3. 在 100 mA g^-1 的电流密度下循环200次后，Sn-MOF-H₂O的比容量约为930 mAh g^-1（而 Sn-MOF-MeOH 的比容量约为 446 mAh g^-1）。此外，Sn-MOF-H₂O在倍增效率、能量保持和降低阻抗方面也表现出卓越的性能。这些结果为实现锂离子电池用锡基负极材料的商业可行性迈出了重要一步。

图 文 解 析

图1 (a) Sn-MOF-H₂O和Sn-MOF-MeOH的合成过程流程图；(b) 微通道反应器的实物外观；;(c, d) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的SEM图像； (e) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的XRD图谱；(f) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的FT-IR光谱。(g, h) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的HRTEM图像（插图）和TEM图像，以及EDS元素映射（右侧）

要点：

采用微通道反应器在甲醇和水溶液中合成Sn-MOF时，溶剂显著调控其形貌：甲醇中颗粒团聚形成三维球形结构，水溶液中则缓慢生长为不规则块状。XRD分析表明水相产物结晶度更高，复杂配位键与刚性配体协同赋予材料高稳定性及丰富储锂位点。FT-IR光谱证实Sn-O键形成，其配位作用通过锚定锡原子有效缓解锂电负极体积膨胀。元素映射验证Sn、C、O均匀分布，确认MOF成功合成。

图2 (a, b, c) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的XPS谱图；(d) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O中Sn(II)和Sn(IV)的峰面积比；(e, f) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的119Sn穆斯堡尔谱，谱图拟合为两个双峰：粉色双峰归属于Sn(II)，蓝色双峰归属于Sn(IV)；(g) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的氮气吸附-脱附等温线；(h) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的孔径分布。

要点：

XPS分析表明，水相合成的Sn-MOF（Sn-MOF-H₂O）中Sn结合能更高，电子密度更低，促使Sn以更高价态存在（正四价比例达68.4%），形成更稳定的Sn-O键，有效缓解锂电充放电过程中的体积膨胀。穆斯堡尔光谱进一步证实Sn-MOF-H₂O中Sn(IV)含量显著高于甲醇体系产物，其丰富的Sn-O配位键增强了结构稳定性。BET分析显示两种材料均呈介孔特性，但Sn-MOF-H₂O在1.13 nm处孔体积更大，有利于电解液浸润和Li⁺扩散。这些表征共同表明，水相合成的Sn-MOF通过优化电子结构、价态分布和孔隙特性，展现出更优的储锂性能与循环稳定性。

图3 Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的电化学性能分析。(a, d) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在0.2 mV s^-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；(b, e) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在前五个循环中的充放电曲线；(c) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的倍率性能；(f) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在100 mA g^-1电流密度下的循环性能；(g) 非晶态Sn-MOF-H₂O在充放电过程中金属中心和有机配体逐步锂化和去锂化的示意图；(h) 不同材料的循环性能对比。

要点：

水相合成的Sn-MOF-H₂O锂电负极展现出显著电化学优势：CV曲线在0.8 V（Li⁺嵌入配体）和0.2 V（Sn合金化）处呈现可逆氧化还原峰；100 mA g^-1下经200次循环容量保持929.8 mA g^-1，远高于甲醇体系产物（446.1 mA g^-1），且1000 mA g^-1时仍优于石墨理论容量。其储锂机制包含配体嵌锂（~400 mA g^-1）和Sn合金化（~530 mA g^-1）两步，即使首圈非晶化后，Sn-配体配位作用仍保持稳定，确保活性位点高效利用。该材料通过多位点协同储锂实现高比容量、优异倍率性能和循环稳定性，为高性能锂电负极开发提供了新策略。

图4 (a, d) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在不同电流密度下的首次充放电曲线；(b, e) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在100 mA g^-1电流密度下的微分电容（dQ/dV）随电位（V）的变化曲线；(c) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的放电比能量比较；(f) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的充电比能量比较；(g) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在不同扫描速率下的CV曲线；(h, i) Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O在不同扫描速率下的假电容贡献率。

要点：

水相合成的Sn-MOF-H₂O展现出显著电化学性能优势：100 mA g^-1下首圈放电容量达1288 mA g^-1，1A g⁻¹时容量保持率49.46%（637 mA g^-1），均高于甲醇体系产物（1026/491 mA g^-1）。其充放电峰电位差更小（如0.49V/1.13V vs. 0.49 V/0.99 V），能量效率达37.7%（100 mA g^-1）且1A g⁻¹时仍具297.1 Wh kg^-1。CV分析显示两种材料均以电容行为为主，但Sn-MOF-H₂O的赝电容贡献比例更高（76.45% vs. 73.54%）。这得益于其高比表面积（19.35m² g^-1）及配体π共轭结构，促进电极-电解液接触与活性位点利用，实现高容量与快速储锂协同。研究表明，水相合成策略通过优化材料结构显著提升Sn-MOF的电化学性能。

图5在0.01 Hz-10 MHz频率范围内，施加10 mV振幅的条件下，于组装阶段进行了EIS（电化学阻抗谱）测量。(a)Sn-MOF-MeOH和Sn-MOF-H₂O的Nyquist图；(b) 拟合的Nyquist图以及等效电路图（插图）；(c) 展示相角随频率变化的Bode图。(d) 低频区观察到的Z′与频率平方根（ω^-1/2）的关系。

要点：

EIS分析凸显水相合成Sn-MOF-H₂O的离子/电子传输优势：其欧姆电阻（1.2 Ω）和电荷转移电阻（45 Ω）均低于Sn-MOF-MeOH（1.8 Ω, 68 Ω），表明界面SEI层更稳定且反应动力学更快。波特图中频率峰向高频偏移（10 Hz vs. 5 Hz），印证其电子传输速度更快、极化更小。锂离子扩散系数计算显示Sn-MOF-H₂O的D值（3.21×10^-7 cm² s^-1）比Sn-MOF-MeOH（1.94×10^-9 cm² s^-1）高两个数量级，这得益于其均匀介孔结构（平均孔径13.39 nm）和宽孔径分布（1.13 nm处孔体积最大），有效降低了离子传输阻力并提升了电荷转移效率，从而实现了高倍率性能和循环稳定性。

图6 (a) 在甲醇和水溶剂中分别计以二配体和三配体进行四配位的结构图；(b)在甲醇和水溶剂中分别计算二配体和三配体进行四配位的内聚能图；(b) 以Sn-MOF-H₂O为表征归一化处理后得到的内聚能插值图。

要点：

溶剂调控Sn-MOF形貌的理论机制可概括为：第一性原理计算表明，三配位结构因内聚能更高而更稳定。甲醇中，高内聚能促使颗粒团聚成球形以降低表面能；水中，高介电常数减缓成核速度，使晶核充分生长为不规则块状。此外，水相Sn-MOF中Sn⁴⁺与配体形成丰富Sn-O键，其配位作用有效锚定Sn原子，抑制团聚，进一步稳定不规则形貌。这种溶剂依赖的形貌调控为MOF锂电负极设计提供了理论指导。

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本 文 小 结

本研究采用连续微通道反应器高效合成了Sn-MOF材料，其中水相合成的Sn-MOF-H₂O作为锂电负极展现出卓越性能，在100mA g⁻¹电流密度下经200次循环仍保有929.8 mAh g^-1高比容量。该优势源于其丰富的Sn-O键，有效缓解充放电过程中的体积膨胀。理论计算揭示，两种Sn-MOF均为三配位结构，但甲醇的低介电常数促使Sn快速成核形成多初始晶核，最终团聚为球形；而水的高介电常数减缓成核速率，晶核充分生长为不规则块状。这种溶剂调控的形貌差异与Sn-O键的锚定作用协同，赋予Sn-MOF-H₂O稳定的循环性能和优异的储锂能力，为高性能锂电负极设计提供了新策略。