第一作者：王俊俊、唐赢

通讯作者：王传义、于锋

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125364

图文摘要 成果简介 近日，陕西科技大学王传义教授、石河子大学于锋教授等合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Enhanced photocatalytic nitrogen fixation via Pt-induced active hydrogen supply over Pt@NM-101(Fe)”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125364)，探究了Pt@NM-101(Fe)光催化复合材料在模拟太阳光下的光催化固氮合成氨性能提升的机理。研究人员通过化学还原法将Pt NPs负载在Fe基MOFs（Pt@NM-101(Fe)）表面，在模拟阳光下，Pt@NM-101(Fe)表现出优异的光催化固氮性能，在纯水条件下NH₃产率达到303.39μmol·g⁻¹·h⁻¹，是NM-101(Fe)的4.2倍。Pt@NM-101(Fe)光催化剂表现出良好的稳定性并且在420 nm处具有0.28%的表观量子效率（AQE）。通过实验和和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了Pt NPs在PNRR中的关键作用。其中，Pt NPs可以充分水解从而提供充足的活性氢(*H)，促进关键中间体（*NNH、*HN-NH等）的生成，加速N₂加氢过程（方案1）。Pt和Fe位点的协同作用增强了*H的供给，从而显著提高了光催化固氮性能。综上所述，Pt@NM-101(Fe)复合光催化剂由于其优异的光催化固氮性能和稳定性，为实现高效、可持续的光催化固氮提供了一种有效的策略 。 Scheme 1. Diagram of PNRR mechanism. 引言 氨（NH₃）作为一种重要的工业原料，在化肥、炸药、纺织、制药等领域发挥着关键作用。NH₃的合成依赖于大气中N₂的转化，N₂约占地球大气体积的78%。然而，N₂分子（941 kJ·mol⁻¹）中稳定的三键（N≡N）使其难以在常温和常压下断裂，这对NH₃的合成提出了很大的挑战。Haber-Bosch法的广泛应用，极大地促进了世界范围内工农业的发展，每年NH₃的产量高达1.6亿吨。然而，这种传统方法占全球能源消耗的1%，占全球年二氧化碳排放量的3%，对能源资源和生态系统造成了相当大的压力。因此，在碳中和的背景下，构建绿色可持续的NH₃生产技术，取代传统的生产方式，可以缓解日益严重的能源危机和环境问题，对社会的可持续发展具有重要意义。光催化氮还原反应（PNRR）是一种在水相中发生的反应。NH₃是在光能驱动下由N₂和H₂O反应合成的。PNRR在安全、低能耗、环境友好、反应条件温和等方面优于传统的Haber-Bosch工艺。然而，PNRR也面临着迫切需要克服的挑战。例如，当H₂O作为氢源时，催化剂表面*H不足，极大地限制了光催化活性。因此，构建能够充分水解生成*H的光催化剂是实现高效光催化固氮的关键。 根据d轨道理论，天然氮酶中FeMo蛋白中的Fe原子具有未占据的d轨道，可以接受N₂的孤对电子，而其占据的d轨道上的已占据电子可以通过π*反键机制注入N-N π*反键轨道，形成电子转移的“接受-给予”通道，从而削弱N≡N键。不幸的是，单个Fe位点往往难以同时表现出优异的*H吸附和N₂活化能力，导致中间产物（*N₂, *HNNH， *HNNH₂等）的加氢效率低下。遗憾的是，目前大多数含有Fe或Pt的NRR光催化剂的缺点是比表面积相对较小，暴露的活性位点不足，这限制了N₂的吸附和活化。 近年来，金属有机框架（MOF）因其具有规则的通道、超高的比表面积和可调的结构而被认为是设计高效PNRR催化剂的理想平台。与传统光催化剂相比，MOF的高孔隙率可以吸附溶解在水中的N₂分子。N₂与催化位点之间的距离缩短，有利于进行光催化固氮反应。然而，如何设计一种高效、稳定的双位点铁基MOF催化剂，并在原子水平上阐明其协同机理，仍然是当前研究的主要挑战。 在这项工作中，我们通过简单的化学还原方法开发并合成了一种Pt NPs修饰的Fe基MOFs（Pt@NM-101(Fe)）复合光催化剂。通过Pt和Fe位点的协同作用增强了*H的供给，从而显著提高了光催化固氮性能。为实现高效、可持续的光催化固氮提供了一种有效的策略。 图文导读

Fig. 1. (a) Diagram of synthesis of Pt@NM-101(Fe) catalyst. SEM image of (b) NM-101(Fe) and (e) Pt@NM-101(Fe)-4. TEM images of (c) NM-101(Fe) and (f)Pt@NM-101(Fe)-4, HRTEM images of (d) NM-101(Fe) and (g) Pt@NM-101(Fe)-4. (h) EDS mapping of Pt@NM-101(Fe)-4 containing Pt, Fe, C, N, and O elements.

采用化学还原法成功合成了Pt NPs修饰的Pt@NM-101(Fe)光催化剂。形貌分析表明，纯相NM-101(Fe)具有规则且表面光滑的八面体结构；负载Pt NPs后，Pt@NM-101(Fe)-4复合材料表面粗糙度略有增加，但八面体骨架结构仍保持完整，说明Pt NPs的负载未显著影响NM-101(Fe)的整体形貌。

Fig. 2. (a) XRD of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe)-x. (b) ICP-OES of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe) containing Pt element. (c) FTIR of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe)-4. XPS spectrum of the (d) O 1 s, (e) Fe 2p, (f) Pt 4 f of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe)-4.

XRD和FTIR表征结果表明，NM-101(Fe)和Pt@NM-101(Fe)-x光催化剂成功合成；结合ICP-OES和XPS分析，进一步证实了Pt NPs的有效负载。

Fig. 3. (a) NH₃ yield and (b) NH₃ production rate of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe)-x (x = 1, 2, 3, 4, 5) samples. (c) Photocatalytic N₂fixation cycling tests for Pt@NM-101(Fe)-4. (d, e) NH₃ synthesis rates of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe)-4 under different conditions. (f) AQE of the Pt@NM-101(Fe)-4. (g) Performance evaluation of different catalysts for the photocatalytic N₂ fixation.

Pt@NM-101(Fe)-4在150分钟反应时间内实现了758.5 μmol·g^-1的NH₃产率，其平均产率高达303.39 μmol·g^-1·h^-1，达到了原材料NM-101(Fe)(74.01 μmol·g^-1·h^-1)的4.1倍。该Pt@NM-101(Fe)光催化剂不仅展现出优异的稳定性，在420 nm波长下更实现了0.28%的表观量子效率。与文献报道的同类催化剂相比，Pt@NM-101(Fe)兼具优异的催化性能和明显的竞争优势。

Fig. 4. (a) UV–vis DRS spectra of NM-101(Fe), Pt@NM-101(Fe)-4. (b) Valence band XPS spectrum of NM-101(Fe), Pt@NM-101(Fe)-4. (c) PL spectrum of the catalyst. (d) Visible light photocurrent. (e) EIS resistance of NM-101(Fe), Pt@NM-101(Fe)-4. (f) Transient fluorescence spectrum at room temperature.

图4表明Pt@NM-101(Fe)光催化剂具有更好的光吸收能力和电子空穴分离能力，使光生载流子寿命更长，能有效的提升光催化活性。 Fig. 5. The in-situ XPS spectra of (a) Fe 2p, (b) O 1 s and (c) Pt 4 f in Pt@NM-101(Fe)-4. (d) The charge density difference of Pt@NM-101(Fe). PDOS of (e) NM-101(Fe) and (f) Pt@NM-101(Fe) catalyst. 原位XPS分析显示光照使Pt NPs电子密度升高。这是由于Pt@NM-101(Fe)界面肖特基势垒的形成，其既能捕获光生电子，又可抑制电荷复合，最终增强光催化性能。 Fig. 6. The contact angle test results of (a) NM-101(Fe) and (b) Pt@NM-101(Fe)-4. (c) H₂ evolution rates of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe)-4 in N₂ atmosphere. (d) The NH₃yield with or without the addition of TBA. 为探究催化剂表面H*生成机理，我们通过接触角测试评估了材料亲水性（图6a-b）。结果显示，Pt@NM-101(Fe)-4的接触角（70°）较NM-101(Fe)（87°）显著降低，表明其更强的亲水性有利于水分子吸附和解离。N₂氛围下产H₂测试表明，Pt@NM-101(Fe)-4的H₂产率（15.42 μmol·g^-1·h^-1）低于NM-101(Fe)（22.12 μmol·g^-1·h^-1），证实Pt NPs引入促使更多*H参与NH₃合成而非H₂生成（图6c）。叔丁醇猝灭实验进一步验证，加入后NH₃产率从303.39降至202.75 μmol·g^-1·h^-1，表明*H对反应的关键作用（图6d）。综上，Pt位点通过增强水解离产生*H，为Fe位点持续提供*H，协同促进N₂加氢过程，从而显著提升NH₃产率。 Fig. 7. In-situ FTIR spectra during (a, b) adsorption and (c, d) photoreaction processes of NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe) in a mixed atmosphere of N₂and H₂O. (e) Gibbs free energy diagrams of PNRR for Pt@NM-101(Fe) in different pathways. The Gibbs free energy diagrams of (f) HER and (g) PNRR for NM-101(Fe) and Pt@NM-101(Fe). 通过原位FTIR证明NM-101(Fe)和Pt@NM-101(Fe)均遵循交替加氢路径。DFT计算进一步证明，Pt@NM-101(Fe)在NRR反应中优先遵循能垒为0.78 eV的交替加氢路径(*+N₂ → *N₂→ *NNH→ *NHNH→ *NHNH₂ → *NH₂NH₂ → *NH₂→ *NH₃ → NH₃)，而非能垒较高的远端路径(0.95 eV)。HER过程包含H⁺ → *H → H₂两个步骤：其中H⁺ → *H步骤有利于PNRR过程，因其可为N₂还原提供*H活性物种；而*H →1/2H₂步骤则是PNRR的竞争反应。DFT计算数据表明，相较于NM-101(Fe)，Pt@NM-101(Fe)上H⁺ → *H的反应能显著降低（从-0.83 eV降至-1.18 eV），这极大促进了*H的生成。更重要的是，Pt@NM-101(Fe)上H₂生成的能垒明显高于NM-101(Fe)，这有利于*H的产生，同时有效抑制了H₂。此外，NRR速率决定步骤（*NH₂-NH₂→*NH₂）的Pt@NM101(Fe)（0.78 eV）显著低于NM-101(Fe) (0.97 eV)，说明Pt和Fe位点的协同作用促进了中间体转化。综上所述，具有较强*H吸附能力的Pt和具有较高N₂活化能力的Fe的协同作用促进光催化固氮合成氨。 作者介绍

通讯作者：王传义教授、博士生导师，欧洲科学院院士、德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士，英国皇家工艺院终身会士，创建了中国科学院创新国际团队和中国科学院创新交叉团队、德国洪堡基金会联合研究小组、陕西省“西北生态环境材料与技术”创新引智基地和西安市“生态环境材料与绿色低碳技术”国际联合研究中心。长期从事环境和能源相关的纳米光催化研究，在ChemRev., JACS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术刊物上发表论文400余篇，共被引用23000余次， H-指数值89 (Google Scholar)。主编/撰写英文专著3部，获授权中国/美国发明专利73件。应邀担任国际杂志Environmental Chemistry Letters副主编（IF15.7），获德国洪堡学者奖 (1998) 、中国天山奖 (2014)、中国科学院“引进海外杰出人才”终期评估优秀奖 (2015)、中国侨界贡献奖 (创新人才，2016)、国际先进材料学会科学家奖 (2020)及国际先进材料成就奖 (2024)。入选科睿唯安全球高被引学者 (2023) 、全球前2%顶尖科学家年度榜单和长期综合榜 (2020-2024美国斯坦福大学发布，其中子学科物理化学名列第80位)及ScholarGPS近5年全球前0.05%顶尖学者（其中环境科学位列第57名）。

通讯作者：于锋教授，博士生导师，国家级海外高层次人才，全国高校黄大年式教师团队成员，石河子大学化学化工学院副院长。获济南大学理学学士学位，中科院理化所理学博士学位，先后在NTU和A*STAR做博士后研究工作。2014年正式加入石河子大学化学化工学院，2015年入选国家级海外高层次人才计划，2016年 & 2019年入选兵团英才，2018年全国高校黄大年式教师团队成员，2019年入选兵团中青年领军人才，2020年兵团创新团队负责人，2022/2024年入选了全球前2%顶尖科学家榜单。主持了国家863计划子任务、国家自然科学基金等各类项目10余项，在GEE、CEJ、JMCA、Nano Energy等TOP期刊发表SCI科研论文等100余篇。兼任CCL和FCSE期刊青年编委、Nanomaterials期刊客座编辑、中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会委员、中国感光学会青年理事、北京市国际科技合作基地特聘专家等

备注： Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2025, Elsevier Inc 参考文献： Wang, Junjun, Ying Tang, Qian Yang, Ke Zhao, Ximing Li, Yu Wang, Yiyin Zhu, Qiuhui Zhu, Feng Yu, and Chuanyi Wang. "Enhanced photocatalytic nitrogen fixation via Pt-induced active hydrogen supply over Pt@NM-101(Fe)." Applied Catalysis B: Environment and Energy (2025): 125364
文章链接 : 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337325003479