石河子大学MRE综述文章：二维天然矿物蛭石纳米材料的制备及应用
蛭石（英文名称Vermiculite，简称VMT）是由H. Webb于1824年在美国马萨诸塞州文赛斯特岩体附近的一个存矿场发现的，1861年作为一种新矿物命名。蛭石一般由两层硅氧四面体夹一层镁、铁氧八面体组成，层间为水分子和可交换阳离子，具有纸状形貌的高质量天然纳米材料，是一种天然水合硅酸盐粘土矿物。蛭石矿产主要分布在非洲南部、美国、俄罗斯、中国等地，储量约6亿吨。其中，我国新疆具有丰富的蛭石矿产资源，具有膨胀倍数高、杂质少等优点，主要分布于尉犁县、东海县、农二师三十三团等地，特别是尉犁县且干布拉克蛭石矿，储量约1亿吨（居世界第二）。由于蛭石的优良性能，在废水处理，节能建筑，绿色农业，高效催化等诸多领域展现了广泛的应用前景。
近日，石河子大学新疆蛭石特色矿产资源综合利用研究团队（Vermiculite-Comprehensive Utilization in Xijiang，VCUX，简称蛭石团队），在Mater. Res. Express上发表了题为“A review of recent advances in two-dimensional natural clay vermiculite-based nanomaterials”综述文章，详细介绍了二维天然矿物蛭石基纳米材料的制备及应用。例如，在多孔膨胀蛭石方面，阐述了目前新型环境吸附材料、高效催化材料等的研究进展及发展前景；在蛭石作为添加剂方面，综述了蛭石在无机纳米复合材料和高分子聚合物纳米复合材料的应用现状，点评了蛭石在隔热材料、阻燃材料、相变储能材料、建筑材料、可降解塑料等的应用前景；在蛭石衍生纳米材料方面，强调了由二维蛭石衍生的多孔二氧化硅纳米筛、高比表面积碳化硅陶瓷材料、类水滑石材料、硅酸锂材料、锂离子电池硅负极材料等发展
图1 蛭石基功能纳米材料（Wan et al 2019 Mater. Res. Express https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab3c9e）
近年来，石河子大学蛭石团队依托新疆兵团绿色化工过程重点实验室，致力于新疆蛭石特色矿产资源的开发与应用研究，目前，蛭石团队已经形成了蛭石基生态环境催化材料、蛭石基绿色节能建筑材料、蛭石基土壤改良保水增肥材料等研究方向。
在蛭石基催化材料的研究方面，成功地将负载型蛭石基催化剂用在了CO/CO2甲烷化领域；开发出了低温/室温选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂，首次提出了室温脱硝的概念，其成型催化剂在20℃下的NO转化率可达62.2%；同时，在蛭石衍生层状材料的构筑上取得了突破，由蛭石制备了纯度为99.9%的二氧化硅纳米筛、比表面积大于150 m2/g的β-碳化硅、二维层状镁铝水滑石等纳米材料（图2），拓展了蛭石矿物在二维层状材料领域的应用。
图 2蛭石与二维蛭石衍生纳米层状材料示意图。
1. 二维蛭石衍生纳米层状材料
该研究团队制备的二维蛭石基SiO2纳米筛纯度可达99.9%、比表面积为505 m2/g、平均孔径为1.8 nm、厚度为5.5 nm。（Nanosci. Nanotech. Lett., 2016, 8(11):1028-1032）并成功地将二维蛭石基SiO2纳米筛（VMT-SiO2 nanomesh）用作CO甲烷化催化剂载体。相比于三维MCM-41分子筛载体，VMT-SiO2能够有效的提升活性组分Ni颗粒的分散度，并且VMT-SiO2表面的孔能够固定住活性组分防止其在甲烷化反应过程中的团聚烧结，有效地提高了催化剂Ni/VMT-SiO2的CO甲烷化性能。该催化剂在450℃，20745 mL/g/h条件下达到了85.9% CO 转化率和78% 的CH4选择性，并在50h 内表现出了良好的热稳定性（图3）。该部分工作以“Two-dimensional porous SiO2 nanomesh supported high dispersed Ni nanoparticles for CO methanation”为题，在国际化学工程领域著名期刊（Chem. Eng. J, 2017, 326:774-780）上发表。
图3 二维蛭石基SiO2纳米筛及其CO甲烷化催化剂。
在二维蛭石基SiO2纳米筛的基础上，该团队成功制备了多孔碳化硅负载镍（Ni/VMT-SiC）用作CO甲烷化催化剂。SiC载体具有优异的导热性，可有效避免催化剂床层中“热点”的形成。研究发现催化剂Ni/VMT-SiC中活性组份具有较高的分散性、较小颗粒粒径 (平均粒径约7.8 nm)和较强的金属载体相互作用，在低温下表现出了良好的催化活性。在250oC、 0.1MPa下，CO转化率可达83.2%，循环50h后几乎无衰减，具有良好的稳定性。在该工作以“Enhanced low-temperature catalytic carbon monoxide methanation performance via vermiculite-derived silicon carbide supported nickel nanoparticles, DOI: 10.1039/C8SE00621K”为题，在期刊《Sustain. Energ. Fuels, 2019, 3:965-974.》上发表，论文第一作者硕士研究生宋奇，通讯作者李江兵副教授、王强教授和于锋副教授。
图4 蛭石基碳化硅负载镍用作非贵金属低温CO甲烷化催化剂。
与此同时，该研究团队将制备多孔膨胀蛭石产生的废液再次利用，使用共沉淀法制备了二维热改性镁铝水滑石VMT-LDO（即，层状双金属复合氧化物），并用做CO甲烷化催化剂载体。相对于传统的镁铝水滑石MgAl-LDO负载镍催化剂，该催化剂具有更小的活性组分Ni颗粒，并且在催化剂制备以及甲烷化反应过程中活性组分Ni与Mg 形成了对反应更加有利的NixMg1−xO固溶体，表现出了优异的催化活性。该催化剂在400 C取得了87.88% CO 转化率和89.97% 的CH4选择性。该工作以“Two-Dimensional Layered Double Hydroxide Derived from Vermiculite Waste Water Supported Highly Dispersed Ni Nanoparticles for CO Methanation”为题，在期刊《Catalysts》（Catalysts, 2017, 7(3):10）上发表。以上工作也获得专利授权，专利名称：一种蛭石制备沉淀白炭黑的方法及使用该制备过程的废弃物制备聚硅酸铝镁絮凝剂的方法（专利号：ZL201510813371.6）。
2. 负载型蛭石基CO/CO2甲烷化催化剂
天然气是向低碳能源过渡历史时期最重要的化石能源，与煤炭相比，在提供同等热值的情况下，天然气可以节能高达73%，减排CO2高达84%。目前天然气已经成为一次能源结构中不可替代的清洁化石能源。当今，我国已经成为全球第三大天然气消费国，但是我国的天然气人均占有率却不到世界平均水平的10%。随着天然气消费量的日益增加，提高天然气的产量尤为重要。我国能源结构上“贫油、少气、富煤”的特点，采用CO/CO2甲烷化反应制备天然气，不仅可以充分利用我国丰富的煤炭资源和日益增多的温室气体CO2，还可以有效缓解我国天然气能源供应危机。
该研究团队将二维膨胀蛭石作为CO甲烷化催化剂载体进行了研究。相比于传统的蛭石负载镍基催化剂Ni/VMT，经过微波处理后的催化剂，活性组分分散更加均匀，在400°C的CO转化率可达99.6%，CH4选择性为93.8%。借助于微波快速加热处理技术，可以有效地避免镍原子在二维蛭石载体上的聚集、长大，进而提高催化剂的活性，如图4所示。相比于传统的加热方式（550 oC，4 h），微波法（700 oC，4 min）具有加热时间短、效率高、节能等优势。制备的催化剂在400 oC、12000 h-1、65 mL·min-1、1.5 MPa下的CO转化率可以达到99.6%、CH4选择性93.8%，转化频率5.88×10-4 s-4。（Fuel, 2016, 171: 263-269）同时，还探究了低负载量Ni/VMT催化剂的制备，利用等离子体处理技术制备了0.5 wt.% Ni含量的催化剂，取得了优异的催化效果，对于低负载量Ni基催化剂的制备提供了新思路。（封底论文，Chin. J. Chem. Eng., 2018, 26(9):1873-1878）
图4 （a）传统加热法与（b）微波加热法制备NiO/蛭石的TEM图与粒度分布图。不同样品的（c）TPR图与（d）CO转化率。
同时，探讨了Ni/SiO2催化剂在CO甲烷化中的活性位点（Catalysts, 2018, 8(7):293），提出了原子界面Ni-O是反应的高活性位点。图5是Ni/SiO2暴露于1 mbar的CO气氛下的原位透射红外谱，即CO在Ni/SiO2表面吸附的原位透射红外图。通过密度泛函理论（DFT）模拟计算，各个峰的归属分别为：2195 cm-1是CO在SiO2载体的表面吸附，2091 cm-1是CO在Ni表面的顶位吸附，2060 cm-1是SiO2与Ni界面处的吸附，1942 cm-1是Ni表面的桥位吸附。在通入CO和H2后不同活性位点处原位透射红外谱，在2060 cm-1处出现了明显的负峰，此处CO和H2的消耗比较快，是反应的高活性位点。该研究为如何制备高活性的催化剂提供了理论和实验支撑，特别是高分散金属基催化剂、单原子催化剂等，在催化反应中，活性组份的颗粒越小、负载量越大活性越高，例如：（a）活性组份颗粒大小相同的情况下，负载量越大，界面越大，活性越高；（b）负载量相同的情况下，活性组分颗粒越小，界面越大，活性越高；（c）单原子催化剂具有较大的界面，表现出了优异的催化活性。
图5 Ni/SiO2催化剂的界面Ni-O是CO甲烷化中的活性位点。
3. 低温/室温SCR脱硝催化剂
目前，燃煤电厂中普遍使用的择性催化还原法（SCR）脱硝技术通常使用的催化剂为钒基催化剂，钒基催化剂在操作温度高于260℃时才具有较高活性，要置于烟气除尘和脱硫过程的前端。在此阶段，催化剂要先经过烟气中大量粉尘和二氧化硫的冲刷和侵蚀，容易引起催化剂的磨损和中毒，需定期吹扫催化剂孔道和更换催化剂。因此，人们一直在研究开发可用于除尘和脱硫过程之后的低温或室温脱硝催化剂。
低温锰基脱硝催化剂因其优异的低温性能受到了人们的广泛研究，其最佳催化脱硝温度常常在烟气脱硫之后。由于湿法脱硫后烟气中含有大量的水蒸汽，极易引起锰基脱硝催化剂的中毒。与此同时，随着人类对生态文明和美好生活的要求不断提升，在国家严格的大气污染防治与治理的法规下，企业烟囱烟气脱白迫在眉睫。所谓的白烟一般是指指湿法脱硫后的烟气中大量水蒸气在低温下凝结出来而形成的。
该研究团队利用新疆丰富的特色蛭石矿产资源，研究开发了Mn-Fe/VMT成型催化剂（Catalysts, 2018, 8(3):100）。该催化剂在低温下表现出了优异的NH3-SCR催化活性，在150℃的NO转化率可以达到98.6%，在20℃下，仍然具有62.2%的NO转化率，如图6所示。由于该催化剂在室温下表现出了优异的氮气选择性和氮氧化物转化率，适用于在烟气出口的最尾端，即可以避免粉尘对催化剂的磨损，又可以减少二氧化硫与水汽对催化剂的毒害。
图6 低温/室温Mn-Fe/VMT成型脱硝催化剂。
与此同时，该研究团队开发了球形脱硝催化剂助力“先冷凝后加热式消白烟”（Chem. Eng. J, 2018, 346:182-192. Green Energ. Environ., 2019, DOI:10.1016/j.gee.2019.05.001）。如图7所示，该方法主要是先将脱硫后的烟气冷凝，消除白烟回收水资源，然后再加热烟气，利用球形锰基复合金属氧化物作为催化剂去除烟气中的氮氧化物，可谓是一举两得。该球形锰基复合金属氧化物通过喷雾干燥制备得到，具有流动性好、比表面积高、催化效果优异等特点。制备得到的成型催化剂，涂层均匀，在150℃下的脱硝效率可达90%以上。
图7 （a）燃煤电厂烟气的NH3-SCR脱硝方式：（I）高温高尘段；（II）高温高硫段；（III）低温高水段；（IV）低温除水段；（b）室温NH3-SCR脱硝方式。
以上研究工作得到了国家高技术研究发展计划（863计划）（2015AA03A401）、国家自然科学基金（21163015）等项目资助。
相关文章：
一、综述文章
[01] Yinji Wan, Yifei Fan, Jianming Dan, Chenglin Hong, Shengchao Yang, Feng Yu*. A review of recent advances in two-dimensional natural clay vermiculite-based nanomaterials. Materails Research Express, 2019, DOI:10.1088/2053-1591/ab3c9e
二、蛭石衍生纳米材料
[01] Jianming Dan, Xin Huang, Panpan Li, Yu Zhang, Mingyuan Zhu, Xuhong Guo, BinDai, Qiang Wang, Feng Yu*. Two-Dimensional Porous Silica Nanomesh from Expanded Multilayered Vermiculite via Mixed Acid Leaching. Nanoscience and Nanotechnology Letters, 2016, 8(11): 1028-1032. DOI；10.1166/nnl.2016.2191 【蛭石基SiO2纳米筛】
[02] Panpan Li, Mingyuan Zhu, Jianming Dan, Lihua Kang, Linfei Lai, Xiaoyi Cai, Jianshu Zhang, Feng Yu*, Zhiqun Tian*, Bin Dai*. Two-dimensioanl porous SiO2 nanomesh supported high dispersed Ni nanoparticles for CO methannation. Chemical Engineering Journal.2017, 326:774-780. DOI: 10.1016/j.cej.2017.06.010 【蛭石基SiO2纳米筛】
[03] PanpanLi, Mingyuan Zhu, Zhiqun Tian, Yang Han, Yu Zhang, Tuantuan Zhou, Lihua Kang, Jianming Dan, Xuhong Guo, Feng Yu*, Qiang Wang*, Bin Dai*. Two-Dimensional Layered Double Hydroxide Derived from Vermiculite Waste Water Supported Highly Dispersed Ni Nanoparticles for CO Methanation. Catalysts. 2017; 7(3):79. DOI:10.3390/catal7030079 【蛭石基水滑石】
[04] Yu Zhang, Tuantuan Zhou, Benoit Louis, Feng Yu, Jianming Dan, Qiang Wang*. Environmental Benign Synthesis of Lithium Silicates and Mg-Al Layered Double Hydroxide from Vermiculite Mineral for CO2 Capture. Catalysts 2017, 7(4), 105.DOI:10.3390/catal7040105 【蛭石基水滑石】
[05] Qi Song, Naveed Altaf, Mingyuan Zhu, Jiangbing Li*, Xin Ren, Jianming Dan, Bin Dai, Benoit Louis, Qiang Wang*, Feng Yu*. Enhanced low-temperature catalytic carbon monoxide methanation performance via vermiculite-derived silicon carbide supported nickel nanoparticles, Sustainable Energy & Fuels, 2019,3:965-974. DOI:10.1039/C8SE00621K【蛭石基碳化硅】
[06] Yu Zhang, Feng Yu, Benoit Louis, Qiang Wang*. Scalable synthesis of the lithium silicate-based high-temperature CO2 sorbent from inexpensive raw material vermiculite. Chemical Engineering Journal, 2018, 349: 562-573.DOI:10.1016/j.cej.2018.05.113【蛭石基Li4SiO4材料】
[07] Yu Zhang, Shanshan Gao, Feng Yu, Qiang Wang*. Synthesis of hierarchical Li4SiO4 nanoparticles/flakers composite from vermiculite/MCM-41 hybrid with improved CO2 capture performance under different CO2 concentrations. Chemical Engineering Journal, 2019 371:424-432. DOI:10.1016/j.cej.2019.04.072 【蛭石基Li4SiO4】
三、蛭石基多相催化材料
[01] PanpanLi, Bo Wen, Feng Yu*, Mingyuan Zhu, Xuhong Guo, Yang Han, Lihua Kang, Xin Huang, Jianming Dan*, Feihong Ouyang, Bin Dai*. High efficient Ni/Vermiculite catalyst prepared via microwave irradiation assisted synthesis for COmethanation. Fuel, 2016, 171: 263-269. DOI:10.1016/j.fuel.2015.12.076. 【CO甲烷化】
[02] XinHuang, Feng Yu*, Mingyuan Zhu, Feihong Ouyang, Bin Dai, Jianming Dan*. Hydrochlorination of acetylene using expanded multilayered vermiculite(EML-VMT)-supported catalysts. Chinese Chemical Letters, 2015, 26(9):1101-1104.DOI:10.1016/j.cclet.2015.05.020.【乙炔氢氯化】
[03] Ke Zhang, Feng Yu*, Mingyuan Zhu, Jianming Dan,Xugen Wang, Jinli Zhang, Bin Dai*. Enhanced Low Temperature NO Reduction Performance via MnOx-Fe2O3/Vermiculite Monolithic Honeycomb Catalysts. Catalysts, 2018,8(3):100. DOI: 10.3390/catal8030100 【NH3-SCR、室温脱硝、低温脱硝】
[04] Mengjuan Zhang#, Panpan Li#, Mingyuan Zhu, Zhiqun Tian, Jianming Dan, Bin Dai, Feng Yu*. Ultralow-weight loading Ni catalyst supported on two-dimensional vermiculite for carbon monoxide methanantion. Chinese Journal of Chemical Engineering,2018,26(9):1873-1878.DOI:10.1016/j.cjche.2017.10.024 【Back Cover Paper，CO甲烷化】
