石河子大学化学化工学院：工业染料废水变身类石墨烯炭材料
近年来，全世界合成染料的需求不断增加，染料废水的有效处理成为世界面临的主要挑战。纺织工业每年染料产量约150万吨，在染料生产和染色过程中损失的染料约有30万吨。废水中的染料具有一定的生物毒性，难以生物降解，严重影响了水中生态环境，威胁了饮用水安全。通常，絮凝或吸附处理印染废水被认为是最为有效的方法。采用絮凝或者吸附得到的污泥，一般会通过掩埋或者焚烧的方法进行处理，会给自然界带来了潜在的危害或者二次污染。
石河子大学化学化工学院代斌教授和郭旭虹教授指导下的清洁能源转化与储存研究课题组（Clean Energy Conversion and Storage Research Group）依托新疆兵团绿色化工过程重点实验室，致力于绿色化工过程的研究工作，在染料废水的处理及资源化利用方面取得了一些研究成果，特别是设计了染料废水中的有机染料的处理与资源化利用工艺路线，将其制备成电化学能源转化与储存材料，拓展了废弃物的利用途径。
近日，该研究团队以工业染料为原料，成功合成了氮硫共掺杂类石墨烯炭材料（N,S-GLC），该材料具有优异的二维层状结构和比表面积（1734 m2/g）。该材料可以用于超级电容器电极材料，在275.0 W/kg的功率密度下，能量密度可达6.4 Wh/kg。相关工作以“Nitrogen and sulfur co-doped graphene-like carbon from industrial dye wastewater for use as a high-performance supercapacitor electrode”为题，作为封面文章，在Global Challenges（中文名：《全球挑战》）上发表。Global Challenges（全球挑战）是Wiley出版集团的一个新型的期刊，把“科学技术”和“政策与实践”的典型分歧联系了起来，用可行的解决方案确保研究跟得上政策，来应对处理世界面临的主要挑战，例如气候变化，能源缺乏，健康和营养安全，流行病，获得足够的水资源等问题。
该研究成果一经刊出即被国际权威学术新闻媒体Advanced ScienceNews以“Finding Value in Textile Wastewater”为题作为亮点进行了介绍（https://www.advancedsciencenews.com/finding-value-in-textile-wastewater/）。同时，著名的国际水网网站The Water Network也进行了转载（https://industrial-water-treatment.thewaternetwork.com/article-FfV/finding-value-in-textile-wastewater-h3FL72oGe1ox9LtnSB8Cew?comment=Wa5g3m757umRuYKlV8zPmw）。 评论中指出该工作介绍了一种有将染料废水中氮硫元素转移到能源材料中的有效方法，为同时解决能源和环境两大挑战提供了新思路。该论文第一作者硕士研究生吝彦楠和陈辉，通讯作者于锋副教授和Lili Zhang研究员。
图1 2019年第11期《全球挑战》封面。Global Challenges, 2019, 3(11): 1900043. (DOI:10.1002/gch2.201900043)
与此同时，该团队以染料黄棕K-GR作为氮源和硫源、葡萄糖作为碳源、ZnCl2作为活化剂，一步炭浴法制备了氮掺杂碳负载富缺陷ZnS纳米颗粒的复合材料（ZnS/N-C900），用做氧还原反应（ORR）催化剂。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，富含Zn空位的ZnS可以有效降低ORR电催化过程中O2转为*OOH的反应能垒（0.92 eV）。ZnS/N-C900表现出了比商用Pt/C更高的催化活性，起始电位为E0 和半波电位E1/2 分别为 0.95 和 0.87 V （vs RHE）。该工作以“ Defective ZnS Nanoparticles Anchored In Situ on N-doped Carbon as a Superior Oxygen Reduction Reaction Catalyst. DOI:10.1016/j.jechem.2019.01.018”为题，在《Journal of Energy Chemistry》上发表。论文第一作者博士研究生胡立兵和危增曦，通讯作者于锋副教授、代斌教授和马建民教授。
图2 氮掺杂碳负载富缺陷ZnS纳米颗粒的复合材料（ZnS/N-C900）及其电催化性能。
该研究团队结合含碳固体废弃物的资源化利用，以农业固体废弃物香蕉皮为原料制备生物质多孔碳，用于吸附染料废水中的有机染料，然后再将污泥炭化制备了杂原子掺杂炭材料。采用该方法得到的香蕉皮基多孔炭的比表面积为508.5 m2/g, 可有效吸附染料甲基橙，将污泥炭化后制备了氮硫共掺杂多孔碳，比表面积可达1774.3 m2/g，氮硫含量分别为2.84 at.% 和 0.47 at.%，在氧还原反应（ORR）中表现出了优异的催化性能, 起始电位可以达到0.93 V（vs RHE），相同条件下比商业的贵金属铂碳催化剂衰减幅度小16.7 %，基本不受甲醇毒性的影响。该方法不仅有效利用了农业固体废弃物和染料废水，而且避免了污泥的焚烧、掩埋和再生处理，对于污泥的处理提供了新思路（图2）。该工作以“ Heteroatom-doped porous carbon from methyl orange dye waste water for oxygen reduction. DOI:10.1016/j.gee.2017.06.005”为题，在《Green Energy & Environment》（简称GEE）上发表。 GEE是Elsevier、Ke Ai和中科院过程所联合创办发行的一本关于绿色能源与环境的学术期刊，主编张锁江院士。论文第一作者硕士研究生王一庆，通讯作者于锋副教授和郭旭虹教授。
图3 香蕉皮基多孔炭吸附甲基橙染料废水用于制备氮硫共掺杂炭材料。
此外，该团队还制备了pH响应的壳聚糖基絮凝剂，通过调节解吸溶液的酸碱度，可以精准控制絮凝剂的絮凝能力（0.5-2.0 g/g）。同时，吸附染料后的絮凝剂，可以作为富含氮和碳元素的前驱体，通过热处理的方式形成氮掺杂碳材料，用于超级电容器电极材料。结果表明，通过改变染料的吸附量，可以有效控制氮掺杂含量、比表面积和孔结构。其中，当絮凝剂吸附染料量为1.5 g/g时，得到的氮掺杂碳材料在0.2 A/g电流密度下的比电容为172 F/g，5000次循环后的容量保持率在99%。该工作不仅提供了智能pH相应的壳聚糖基絮凝剂用来吸附染料废水中的染料，而且还可以将絮凝燃料后的絮凝剂，用来制备电化学能源储存材料，为染料废水的循环利用，提供了一条新的思路（图3）。该工作以“pH-responsive chitosan-based flocculant for precise dye flocculation control and the recycling of textile dyeing effluents. DOI: 10.1039/C8RA07424K”为题，在《RSC Advances》上发表。论文第一作者硕士研究生魏婷婷，通讯作者代斌教授和史玉琳副教授。
图4 一种pH响应的壳聚糖基絮凝剂吸附染料制备氮掺杂碳材料。
以上研究工作得到了国家自然科学基金（21865025）、兵团科技创新团队（2015BD003）、长江学者和创新团队发展计划（IRT_15R46）等项目资助。
文章链接：[1] Yannan Lin#, Hui Chen#, Yulin Shi, Gang Wang, Long Chen, Fu Wang, Shiqi Li, Feng Yu*, Lili Zhang*. Nitrogen and sulfur co-doped graphene-like carbon from industrial dye wastewater for use as a high-performance supercapacitor electrode. Global Challenges, 2019, 1900043. https://doi.org/10.1002/gch2.201900043
[2] Libing Hu#, Zengxi Wei#, Feng Yu*, Huifang Yuan, Mincong Liu, Gang Wang, Banghua Peng, Bin Dai*, Jianmin Ma*. Defective ZnS nanoparticles anchored in situ on N-doped carbon as a superior oxygen reduciton reaction catalyst. Journal of Energy Chemistry. 2019,39:152-129. DOI:10.1016/j.jechem.2019.01.018
[3] Yiqing Wang, Mingyuan Zhu, Yingchun Li, Mengjuan Zhang, Xueyan Xue, Yulin Shi, Bin Dai, Xuhong Guo*, Feng Yu*. Heteroatom-doped porous carbon from methyl orange dye wasterwater for oxygen reduction, Green Energy & Environment, 2018, 3(2): 172-178. DOI: 10.1016/j.gee.2017.06.005
[4] Tingting Wei, Liang Wu, Feng Yu, Yin Lv, Long Chen, Yulin Shi*, Bin Dai*. pH-responsive chitosan-based flocculant for precise dye flocculation control and the recycling of textile dyeing effuents. RSC Adcances, 2018, 8(69):39334-39340. DOI: 10.1039/C8RA07424K
