石河子大学化学化工学院：炭浴沙浴微波浴，“浴”火重生催化剂 - 课题组新闻

石河子大学化学化工学院：炭浴沙浴微波浴，“浴”火重生催化剂

实验室里没有“气”，材料制备干着急；条件艰苦莫生气，兵团精神记心里；

勤动手来勤动脑，办法总是会有滴。炭浴沙浴微波浴，“浴”火重生催化剂。

【引言】

伴随着社会的发展和人类的进步，日益严峻的能源短缺与环境污染问题已经成为亟待解决的世界性难题。电催化和多相催化反应技术已经成为能源转化与环境净化的关键方法之一，被认为是开发高效清洁能源的理想途径，例如燃料电池、制氢反应、CO₂资源化、合成氨等。

相比贵金属催化剂，廉价的非贵金属催化剂引起了广泛的关注，例如过渡金属氮化物、碳化物、氧化物、磷化物、硫化物和杂原子掺杂炭材料等。过渡金属有比较多空的d或者f轨道可以成键，可以与反应分子结合，形成能垒较低的过渡态，从而降低整个反应路径的活化能，加速化学反应的进行。同时，在碳材料表面引入其他杂原子或官能团，也可以有效提高催化性能。

高温热处理是制备非贵金属催化剂材料中的关键步骤。通常，催化剂前驱体的热处理需要气氛保护、高温加热等条件。石河子大学于锋副教授与广西大学田植群教授、A*STAR的Lili Zhang研究员等人合作，分别采用了炭浴、沙浴和微波浴等新型热处理方式，制备了几种新型催化剂。与传统的制备方法相比，炭浴沙浴微波浴不仅可以有效地提高催化剂前驱体的热处理效率，实现物质的氧化还原、元素掺杂等，还可以制备出高度分散、粒径较小的催化剂，为催化剂的高效制备提供了一条新思路。

【成果简介】

近日，该研究团队利用炭浴法（carbon bath method，简称CBM）制备了氮掺杂碳包裹的Fe₃O₄/Fe₃C纳米粒子（Fe₃O₄/Fe₃C@NC）电催化剂。该方法以普鲁士蓝（PB）和壳聚糖（CTS）的混合物作为前驱体，随后置于炭浴中，放入马弗炉进行加热。由于前驱体分解产生的气体和炭层的保护作用，在非惰性环境下直接制备出了Fe₃O₄/Fe₃C@NC催化剂材料。测试结果表明该催化剂具有优异的氧还原催化剂（ORR）性能，在碱性电解质中的起始点位为0.966 V（vs RHE），极限电流密度为5.59 mA cm^-2，稳定性与抗甲醇性能均优于商用Pt/C催化剂。其优异的性能归因于：（a）Fe₃C纳米粒子与氮掺杂碳层的协同催化；（b）吡啶N、石墨N以及Fe-N_x活性位点的存在；（c）适量Fe₃O₄掺入改变了Fe-N_x位点的电荷密度，促进了电子转移。相关内容以“Fe₃O₄/Fe₃C@nitrogen-doped carbon for enhancing oxygen reduction reaction”为题，作为封面文章，在《ChemNanoMat》上发表（图1）。论文第一作者硕士研究生刘民聪，通讯作者郭旭虹教授、Lili Zhang研究员和于锋副教授。

图1 炭浴法制备Fe₃O₄/Fe₃C@NC电催化剂（DOI: 10.1002/cnma.201800432）。

沙浴法（sand bath method, 简称SBM）不仅可以在高温下制备出含碳催化剂，而且还可以实现催化剂颗粒表面的微弱氧化。该研究团队采用沙浴法制备了部分氧化的Co-CoO和氮掺杂碳的复合材料，即Co-CoO_x/N-C (SBM)。相比于传统的高温热解法制备的Co-CoO/N-C (CHT)样品，研究发现通过沙浴法制备的部分氧化的Co-CoO_x/N-C (SBM)样品中存在大量的晶格氧，这有利于提高材料的电催化氧还原活性。在碱性条件下，Co-CoO_x/N-C (SBM)表现出了优异的半波电位 (E_1/2=0.85 V vs RHE)，具有较高的催化活性，同时也表现出了优异的稳定性和抗甲醇性能。该方法是一种可以实现部分氧化的新方法，为设计和制备催化剂提供了新的思路。相关内容以“Improved oxygen reduction reaction via a partially oxidized Co-CoO catalyst on N-doped carbon synthesized by a facile sand-bath method”为题，在《Chinese Chemical Letters》上发表（图2）。论文第一作者博士研究生胡立兵，通讯作者于锋副教授、田植群教授和代斌教授。

图2 沙浴法制备Co-CoO_x/N-C (SBM)电催化剂（DOI: 10.1016/j.cclet.2018.10.039）。

微波辐射技术由于其加热速度快、能耗低等优点也被广泛应用于材料的制备过程中。该研究团队发现可以通过微波浴（microwave-assistant carbon bath method, 简称MW-CBM）实现对非吸波材料前驱体的热处理，制备出优异的催化剂材料。相比于传统的蛭石负载镍基催化剂CHT-Ni/VMT，经过微波处理后的MIAS-Ni/VMT催化剂，活性组分颗粒粒径更小、分散更加均匀，在400°C的CO转化率可达99.6%，CH₄选择性为93.8%。相关工作以“High efficient Ni/Vermiculite catalyst prepared via microwave irradiation assisted synthesis for CO methanation”为题，在期刊《Fuel》上发表（图3）。论文第一作者硕士研究生李盼盼，通讯作者于锋副教授、但建明教授和代斌教授。

图3 二维膨胀蛭石负载Ni用于CO甲烷化反应（DOI:10.1016/j.fuel.2015.12.076）。

此外，该研究团队还利用微波辐射加热技术制备了纳米功能材料，特别是能源材料，例如LiFePO₄/C（DOI：10.1016/j.jpowsour.2014.08.009）、LiFePO₄/MEGO（DOI：10.1016/j.electacta.2014.11.014）等。同时，以LiMPO₄为例对微波辐射法制备材料进行了评述，评述内容以“Overwhelming microwave irradiation assisted synthesis of olivine-structured LiMPO₄ (M=Fe, Mn, Co and Ni) for Li-ion batteries”为题，在期刊《Nano Energy》上发表（图4）。