张梦娟同学等Catalysts文章:界面Ni-O是CO甲烷化反应的高活性位点
甲烷是自然界中结构最简单的碳氢化合物,广泛存在与天然气、沼气、煤矿坑井气之中,是优质气体燃料,也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。以甲烷为主要成分的天然气,用作优质气体燃料,已有悠久的历史,是世界三大能源之一。发达国家已大规模铺设天然气输气管网,将天然气用作城市煤气。天然气加压液化所得的液化天然气,热值比航空煤油高15%,可用于汽车、轮船和飞机等,不但能提高速度,而且可节省燃料消耗。同时,甲烷也是是生产一系列化工产品的重要原料,如图1所示(Materials, 2018, DOI: 10.3390/ma11020221)。可以说现代的天然气化工主要内容就是甲烷化工。从甲烷出发可制得合成气,也是制造氨、炭黑、甲醛、甲烷氯化物、二硫化碳、硝基烷烃、氢氰酸等化学品的重要原料。
图1 CO/CO2甲烷化与CH4重整的相关反应。(Materials, 2018, DOI: 10.3390/ma11020221)。
目前,工业用甲烷主要来自天然气、烃类裂解气、炼焦时副产的焦炉煤气及炼油时副产的炼厂气,煤气化产生的煤气也提供一定量的甲烷。随着甲烷的需求量越来越大,CO/CO2甲烷化得到了人们的广泛关注和研究,特别是煤制天然气技术。在我国,煤制天然气的能源转化效率较高,是生产石油替代产品的有效途径,有利于调整我国居民的燃料结构,发展前景巨大。该项目主要分布在煤炭资源丰富的新疆、内蒙古、山西、安徽等地,总产能超过700亿方/年。煤制天然气是指煤经过气化产生合成气,再经过甲烷化处理,生产代用天然气(SNG)。其中,催化剂在CO甲烷化反应中扮演者重要的角色,是工业催化现代化学工程的心脏,可以有效降低反应活化能,提高反应速率。世界各国的研究人员通过制备各种各样的催化剂来促进CO甲烷化反应过程,特别是制备具有高活性位点的催化剂。
近日,石河子大学代斌教授指导下的工业催化课题组探讨了Ni/SiO2催化剂在CO甲烷化中的活性位点,提出了界面Ni-O是反应的高活性位点。图2是Ni/SiO2暴露于1 mbar的CO气氛下的原位透射红外谱,即CO在Ni/SiO2表面吸附的原位透射红外图。各个峰的归属分别为:2195 cm-1是CO在SiO2载体的表面吸附,2091 cm-1是CO在Ni表面的顶位吸附,2060 cm-1是SiO2与Ni界面处的吸附,1942 cm-1是Ni表面的桥位吸附。
该研究为如何制备高活性的催化剂提供了理论和实验支撑,特别是高分散金属基催化剂、单原子催化剂等,在催化反应总,活性组份的颗粒越小、负载量越大活性越高,例如:(a)活性组份颗粒大小相同的情况下,负载量越大,界面越大,活性越高;(b)负载量相同的情况下,活性组分颗粒越小,界面越大,活性越高;(c)单原子催化剂具有优异的界面,表现出了优异的活性。相关内容以“Clarification of Active Sites at Interfaces between Silica Support and Nickel Active Components for Carbon Monoxide Methanation” (2018,DOI:10.3390/catal8070293)为题在《Catalysts》上发表。
图2 Ni/SiO2催化剂的界面Ni-O是CO甲烷化中的活性位点(Catalysts, 2018, DOI:10.3390/catal8070293)。
在低负载量Ni基催化剂的制备方面,该研究团队将等离子体处理技术应用与催化剂的制备。对于低负载量Ni基催化剂的制备提供了新思路。该工作以“Ultralow-weight loading Ni catalyst supported on two-dimensional vermiculited for carbon monoxide methanantion”(2018,DOI: 10.1016/j.cjche.2017.10.024)为题,在《Chinese Journal of Chemical Engineering》(封底论文)上发表(图3)。
图3 等离子体法制备二维天然矿物蛭石负载Ni基催化剂用于的CO甲烷反应(2018,DOI: 10.1016/j.cjche.2017.10.024)。