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杨晨霞等《国际氢能》文章:微通道反应器制备富含硫空位的Cu7.2S4/C电催化氮还原制氨催化剂
发布时间:2024-06-09

文 章 信 息

Highly efficient N2 electroreduction to NH3 on Cu7·2S4/C with sulfur vacancies synthesized using a continuous microchannel reactor

第一作者:杨晨霞、唐赢、刘翔豪

通讯作者:张梅副教授、王刚教授、于锋教授

链接:https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.04.092


前 言

  近日,International Journal of Hydrogen Energy(国际氢能)在线发表了石河子大学于锋教授团队在电催化N2还原领域的最新研究成果。该工作开发了一种具有丰富硫空位的Cu7.2S4/C催化剂,表现出了良好的电化学氮还原性能(NRR),NH3产率可达52 µg,法拉第效率高达36.2%。


背 景 介 绍

  氨(NH3)是肥料生产中重要的氮源,是有效的化学能转运体,对NH3的固氮是一个重要的化学过程。然而,氮活化是一个艰巨的反应,需要942 kJ mol-1的高化学能来打破N≡N键。此外,工业氨合成的Haber-Bosch工艺在恶劣的条件下(约500°C和40 MPa)运行,二氧化碳排放量高(约4.2亿吨/年),转化效率低(10%-15%)。因此,研究温和条件下的绿色合成氨方法是迫切需要的。电催化NRR因其反应条件温和、CO2零排放以及利用可再生绿色能源(太阳能、风能、潮汐能等)的潜力而受到广泛关注。然而,N2-NH3反应具有超高的反应能垒和较差的选择性,实现高NH3选择性的高效N2电还原是一个很大的挑战。因此,开发先进的催化剂来提高NRR效率势在必行。

  目前,过渡金属因其储量丰富、成本低廉而被研究人员广泛用于NRR的电催化剂。其中,Cu基催化剂由于对*H的吸附性较弱,具有较好的选择性,因而备受关注。得益于配位的多样性,金属有机框架(MOF)具有孔隙度高、可调性强和化学稳定性好等固有优点,在电催NRR的新型材料开发领域日益活跃。MOF的常见合成方法有溶剂热法、超声法、微波法等。但这些合成方法仍存在一些缺点,如结晶速度慢、反应温度要求高、反应时间长等。利用微通道反应器可以很好的解决这些问题,而且可以连续高效率,高产率的制备MOF材料。本文采用连续微通道反应器成功合成了Cu-BTC,并通过硫化得到Cu-MOF衍生的Cu7.2S4/C用于电催化NRR,并对其电催化机理进行了研究。


本 文 亮 点

  1. 使用连续微通道反应器成功合成了Cu-BTC。

  2. Cu-BTC衍生的具有丰富硫空位的Cu7.2S4/C催化剂具有优异的NRR性能。

  3. Cu7.2S4/C中硫空位的存在可以促进N2的化学吸附,降低N2氢化的吉布斯自由能。


图 文 分 析

图1.(a)催化剂的制备流程图,(b-d)XRD图谱,(e-g)TEM和HRTEM图像,(h)EDS图像。



图2.(a)拉曼光谱,(b)红外图谱,(c)EPR光谱,催化剂的XPS光谱(d)Cu 2p,(e)C 1s,(f)S 2p。



图3.Cu7.2S4-Sv/C催化剂(a)在饱和N2和饱和Ar下的LSV曲线,(b)不同电位下的电流密度,(c)不同电位下的紫外光谱,(d)不同电位下氨的产率和法拉第效率。



图4.(a)不同催化剂的紫外光谱比较,(b)不同催化剂氨的产率和法拉第效率比较,(b)不同催化剂的电流密度差与扫描速率的线性图,(d)不同催化剂的EIS谱图。



图5.(a)催化剂N2的吸附产生相应的电荷密度差异,电荷积聚和耗尽,(b)催化剂吸附N2相应的键长,

(c)NRR的自由能图,(d)NRR远端途径机理图。


本 文 小 结

  采用简单的连续微通道反应器和后碳化-硫化处理工艺,成功制备了具有丰富硫空位的Cu7.2S4/C催化剂。在-0.4 V(vs. RHE)时,在Cu7.2S4/C的电催化NRR测试中NH3产率可达52 µg h-1 mgcat-1和FE为32.2%。出色的催化性能主要归功于丰富的硫空位可以帮助Cu活性中心吸附N2形成Cu-N键,提高了NRR的选择性,这与DFT的计算结果一致。该研究为开发具有硫空位的过渡金属硫化物提供了新的策略,并突出了它们催化氮还原反应的潜力。


研 究 团 队 简 介

   石河子大学化学化工学院碳中和与环境催化技术研究团队(Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory,简称CN&ECTec Lab)致力于开发绿色、环保、高效的能源环境与催化材料,从事的主要工作包含:能源环境和催化材料的设计合成、结构与性质表征、形成机理、性能评价与应用研究;具有复杂层级结构的无机材料的仿生合成、结构与性质表征、形成机理及应用;难降解污染物的催化转化机理研究。其特色是将能源环境与材料化工、工业催化相结合,推动小分子催化理论的发展,同时也为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。特别是:

(1)二氧化碳(CO2)的捕集、转化与利用;

(2)污染性小分子(CO、NOx、SO2、VOC、dye等)的去除与清洁转化;

(3)含氢小分子(H2、CH4、MeOH、NH3等)的催化合成工艺与技术;

(4)催化剂活性位点(界面调控、表面缺陷等)的构筑;

(5)催化环境(光、热、电、等离子体等)的作用机制研究。