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唐赢等应用催化B文章:Ru/SrTiO3催化剂在光热催化CO2与CH4干重整反应过程中的光生载流子作用
发布时间:2023-07-19

近日,Applied Catalysis B: Environmental(《应用催化B:环境》)在线发表了石河子大学于锋教授(点击查看介绍)研究团队在光热催化CO2领域的最新研究成果。该工作阐明了Ru/SrTiO3催化剂在光热催化CO2与CH4干重整反应过程中光生载流子的作用。论文的第一作者石河子大学化学化工学院硕士研究生唐赢,通讯作者于锋教授。


CO2与CH4干重整反应制备的合成气可以通过费托反应转化为高价值的甲烷、甲醇、乙醇等有机化合物,为实现碳中和提供了有效途径。通常CO2与CH4干重整需要较高的反应温度,但是在高温下催化剂容易发生烧结和积碳等现象,影响了催化剂的使用寿命。光辅助热催化技术可以有效降低反应温度,提高低温反应活性。该论文研究了Ru/SrTiO3催化剂用于光热催化CO2与CH4干重整反应,并探讨了反应过程和机理。


本文研究亮点包括:(1)CO2与CH4干重整反应在Ru/SrTiO3催化剂的作用下,具有优异的光热催化活性。(2)原位辐照X射线光电子能谱(in situ-irradiated XPS)等结果表明:光照可以使SrTiO3的电子转移至Ru。一方面,Ru上聚集的电子能通过带间跃迁方式参与反应,提升催化活性;另一方面,这能够维持Ru的还原状态,提升催化剂稳定性。(3)利用密度泛函理论(DFT)对CO2与CH4干重整反应的关键步骤进行了理论计算。光照能有效降低CH4解离与H2生成步骤的反应能垒,提高催化活性;同时,光照也能抑制竞争反应并提高H2/CO比率。

图1. SrTiO3和Ru/SrTiO3催化剂:(a-b)SEM图像、(c)TEM图像、(d)HRTEM图像、(e)元素分布、(f)XRD光谱、(g)拉曼光谱和(h)EPR。


作者成功制备了高分散低负载Ru/SrTiO3催化剂,大量的金属位点能够促进CH4解离。拉曼光谱与EPR等表征结果表明,催化剂上含有大量氧空位,这能有效促进CO2的活化。

图2.(a)H2产量、(b)CO产量、(c)Arrhenius曲线、(d)H2/CO比率和(e-f)1800分钟稳定性测试的产量,(g-h)Ru/SrTiO3光热催化剂的H2/CO产量与文献中的结果比较。


光照显著降低了反应温度与活化能。在350 ℃的条件下,光热过程中H2和CO的产率分别是热过程的9.9倍和7.9倍。同时,也有助于提升产物H2/CO比率并保持催化剂良好活性。

图3.(a)UV-Vis光谱、(b)光致发光光谱、(c)瞬时光电流响应和(d)阻抗图。


图3表明催化剂具有更好的光吸收能力和电子空穴分离能力,使光生载流子寿命更长,能有效的提升光催化活性。

图4. Ru/SrTiO3催化剂的原位辐照XPS光谱:(a)Sr 3d、(b)O 1s、(c)Ti 2p和Ru 3p,以及(d)Ru 3d和C 1s;(e)反应后Ru/SrTiO3催化剂的Ru 3d5/2的XPS光谱(600℃下暗反应8小时;600℃下光反应8小时)和(f, g)电荷密度。


原位辐照XPS光谱显示,光照能够使Ru的电子密度升高。主要是由于Ru与SrTiO3的接触面上形成肖特基势垒,它可以作为陷阱有效地捕获光生电子,并减少电子和空穴的复合,提高光催化活性。同时这也保证了Ru的还原状态,有助于维持催化剂的活性。

图5. 无光和有光时Ru/ SrTiO3催化剂的(a, b)有效能带结构和(c, d)态密度。


能带与态密度表明,光的引入有助于增强Ru与SrTiO3的相互作用,并有利于诱导电子从SrTiO3转移到Ru,增加Ru NPs的电子密度,通过带间跃迁方式提升光热CO2甲烷重整的活性。

图6. 基态与富电子条件下的关键反应途径:(a)结构模型、(b)CH4裂解、(c)H2生成和(d)逆水气反应,(e)Ru/SrTiO3催化剂上光热甲烷干重整反应示意图。


利用密度泛函理论(DFT)对光热甲烷干重整的关键步骤进行了理论计算。光照能有效降低CH4解离与H2生成步骤的反应能垒,提高甲烷干重整催化活性;同时,光照也能抑制逆水煤气反应,减少竞争反应的发生。


小结


该工作阐明了Ru/SrTiO3催化剂在CO2与CH4干重整反应过程中光生载流子的有益作用。一方面,光生电荷能通过带间跃迁参与甲烷干重整反应,从而有效地降低CH4离解和H2生成的反应能垒,提高催化活性,同时抑制逆水煤气反应并提高H2/CO比率。另一方面,光可以有效地诱导电荷从SrTiO3转移到Ru,从而保持Ru0的量以增强催化剂稳定性。该工作有助于揭示光热甲烷干重整反应机制,为光热催化CO2与CH4干重整反应提供了新的思路。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Enhanced dry reforming of CO2 and CH4 on photothermal catalyst Ru/SrTiO3

Ying Tang, Yangyang Li, Wentao Bao, Wenxia Yan, Jie Zhang, Yifan Huang, Han Li, Zijun Wang, Minmin Liu, Feng Yu

Appl. Catal. B Environ., 2023338, 123054. DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123054


研究团队简介


石河子大学化学化工学院碳中和与环境催化技术研究团队(Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory,简称CN&ECTec Lab)致力于开发绿色、环保、高效的能源环境与催化材料,从事的主要工作包含:能源环境和催化材料的设计合成、结构与性质表征、形成机理、性能评价与应用研究;具有复杂层级结构的无机材料的仿生合成、结构与性质表征、形成机理及应用;难降解污染物的催化转化机理研究。其特色是将能源环境与材料化工、工业催化相结合,推动小分子催化理论的发展,同时也为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。特别是:

(1)二氧化碳(CO2)的捕集、转化与利用;

(2)污染性小分子(CO、NOx、SO2、VOC、dye等)的去除与清洁转化;

(3)含氢小分子(H2、CH4、MeOH、NH3等)的催化合成工艺与技术;

(4)催化剂活性位点(界面调控、表面缺陷等)的构筑;

(5)催化环境(光、热、电、等离子体等)的作用机制研究。


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