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李洋洋等应用催化B文章:Ru/TiO2光辅助催化CO2甲烷化反应
发布时间:2022-08-30


        碳达峰,碳中和明确目标下,要实现我国3060双碳目标,必须采取强有力的措施减少温室气体CO2排放。CO2减排技术主要有碳捕集封存和碳高值化转化利用技术两大类。一方面,碳捕集和封存(CCS)技术已可实现大规模处理CO2,但依然面临着处理系统庞大,能耗大,成本高,以大规模推广应用等困难。另一方面,碳高值化转化利用技术将CO2作为重要的资源,并将其转化为高值化学品同时实现固碳,对碳减排具有重要的现实意义和经济价值。其中,最有前景的应用策略是CO2加氢合成燃料,如甲烷(CH4)。作为能源和原料的主要来源,CH4的大量生产和保存有利于生产高附加值的能源载体、化学品和燃料,并减少温室气体对环境的污染。

由于热力学限制,目前几乎所有的甲烷化反应均属于热催化,热催化产生了过多的能量消耗,以及催化剂因高温导致的烧结和积碳问题,而低温情况下又不能满足生产要求。光辅助热催甲烷化反应越来越被认为是解决低温甲烷化低活性的有效方式,它可以在降低传统热催化反应高能耗的同时延长催化剂的使用寿命。然而,光照对提高CO2转化率和CH4选择性中的作用尚不明确,反应过程和机理还需要进一步阐明。因此,开发低温高活性的光辅助热催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。

CO/CO2甲烷化反应是制备人造天然气(SNG)的一种有效途径,对于煤炭的清洁利用和温室气体CO2的转化与利用都具有非常重要的意义。合成的天然气可作为过渡能源为建设清洁低碳、安全高效的新型能源体系提供强有力的保障。通常,热催化甲烷化反应催化剂在高温下会引起活性组份的烧结和积碳而导致催化的失活,影响催化剂的使用寿命。光辅助热催化技术可以有效降低催化反应的温度(Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 623: 285-293.; ChemCatChem, online, DOI:10.1002/cctc.202200182)。

近日,石河子大学碳中和与环境催化剂技术研究团队(Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory, CN&ECTech Lab)与西南石油大学油气资源清洁利用与污染治理材料课题组(Group of Clean Utilization of Oil and Gas and Pollution Control Materials)研究了Ru/TiO2光辅助催化CO2甲烷化反应机理与催化性能。研究发现,在200℃250℃下,光辅助催化甲烷化的CO2转化率比热催化反应分别高四倍和两倍,并且表现出了良好的催化稳定性(图1)。DFT理论计算表明,Ru原子的空d轨道可以接受光激发TiO2产生的电子,并且光的加入使电子的运动活跃,促进电子的转移和输运(图2)。

相比于RuO2/TiO2催化剂,Ru/TiO2在光热催化反应下,甲酸盐路径和CO路径共存,载流子促进了碳酸氢盐向甲酸盐物种的转变,增强了中间物种CO对富电子Ru金属位点的吸附(图3)。反应路径(图4)如下:

甲酸盐路径:CO2 + H* → *HCOO → *CO + *OH

CO路径:CO2 → *CO + *O

中间物种*CO通过直接解离加氢生成CH4

*CO → *C + O* → *C + *OH→ *CH → *CH + H* → *CH2 + H* → *CH3 + H* → *CH4

该工作通过探讨光热甲烷化的反应机理和催化性能,发现光照可以有效增强CO2甲烷化反应的低温活性,降低反应的活化能,为光热催化CO2甲烷化等催化反应提供了一条新的思路。相关工作以“Experimental and theoretical insights into an enhanced CO2 methanation mechanism over a Ru-based catalyst”为题,在国际期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表,论文的第一作者为石河子大学化学化工学院硕士研究生李洋洋、硕士研究生刘志松和和西南石油大学博士研究生饶志强,通讯作者为石河子大学于锋教授、西南石油大学黄泽皑博士和石河子大学代斌教授。

 

 

                                               

1. 性能数据图:(aCO2转化率和(bCH4选择性,(c)阿伦尼乌斯图,(dRu/TiO2催化剂的循环稳定性测试

 

 

2.abRu/TiO2和(cdRuO2/TiO2在光热和纯热条件下的原位红外光谱

 

3. Ru/TiO2模型在光和暗反应条件下的(a)态密度(DOS),(bc)电荷密度差,(de)投影态密度(PDOS),(fg)有效能带结构

 

4. Ru/TiO2模型的(aCO2加氢反应可行路线,(b)光和暗反应条件下的加氢势能图

 

 

文章信息:Yangyang Li#, Zhisong Liu#, Zhiqiang Rao#, Feng Yu*, Wentao Bao, Ying Tang, Huanhuan Zhao, Jie Zhang, Zijun Wang, Jiangbing Li, Zeai Huang*, Ying Zhou, Yongsheng Li, Bin Dai*, Experimental and theoretical insights into an enhanced CO2 methanation mechanism over a Ru-based catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 319: 121903.

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链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121903

期刊简介:Applied Catalysis B: Environmental》是国际著名出版社Elsevier出版,作为环境科学领域老牌的国际顶级学术期刊,侧重于环境、能源和催化等研究。目前该刊已被包括SCI在内的众多数据库收录,ISSN0926-3373,中科院1区,JCR1区,TOP期刊,影响因子24.316

研究团队简介:石河子大学化学化工学院碳中和与环境催化剂技术研究团队(Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory,简称CN&ECTec Lab致力于开发绿色、环保、高效的能源环境与催化材料,从事的主要工作包含:能源环境和催化材料的设计合成、结构与性质表征、形成机理、性能评价与应用研究;具有复杂层级结构的无机材料的仿生合成、结构与性质表征、形成机理及应用;难降解污染物的催化转化机理研究。其特色是将能源环境与材料化工、工业催化相结合,推动小分子催化理论的发展,同时也为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。特别是:

1)二氧化碳(CO2)的捕集、转化与利用;

2)污染性小分子(CONOxSO2VOCdye等)的去除与清洁转化;

3)含氢小分子(H2CH4MeOHNH3等)的催化合成工艺与技术;

4)催化剂活性位点(界面调控、表面缺陷等)的构筑;

5)催化环境(光、热、电、等离子体等)的作用机制研究。







通讯作者:

于锋,男,博士,教授,博士生导师,国家高层次人才,全国高校黄大年式教师团队成员,石河子大学化学化工学院副院长。获济南大学理学学士学位,中科院理化所理学博士学位,先后在NTUA*STAR做博士后研究工作。2014年正式加入石河子大学化学化工学院,2015年入选国家级海外人才计划,2016 & 2019年入选兵团英才,2018年全国高校黄大年式教师团队成员,2019年入选兵团中青年领军人才,2020年兵团创新团队负责人,2021年提出了J&Y Latin Letter Theory(金鱼拉丁字母理论)。在教书育人方面,致力于科教融合课堂思政等教学研究工作,在核心刊物发表SSCI等教学论文10余篇;在科学研究方面,主要从事新疆蛭石、含碳含硅固废等在碳中和与环境催化技术(CN&ECTech)领域的基础和应用研究工作。主持了国家863计划子任务、国家自然科学基金等各类项目10余项,在ACBGEECEJJMCANano EnergyTOP期刊发表SCI科研论文等100余篇。兼任《化工进展》编委、CCL期刊青年编委、Nanomaterials期刊客座编辑、中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会委员、中国感光学会青年理事、北京市国际科技合作基地特聘专家等。荣获了共青团中央青年志愿者服务银奖、兵团科技进步奖二等奖、新疆化学会杰出青年科技奖、侯德榜化工科学技术奖青年奖等荣誉称号。

  

黄泽皑,男,博士,硕士生导师,2011年本科毕业于中南民族大学环境科学专业,2014年硕士毕业于中南民族大学分析化学专业。在中国国家留学生基金委(CSC)攻读博士奖学金支助下,于20183月获京都大学工学博士学位。20184月至20193月在日本产业技术综合研究所(AIST)进行博士后研究。20189月海外引进人才入职西南石油大学,2019年入选四川省特聘专家。指导学生获优秀毕业论文、全国互联网+创新创业大赛银奖、四川省材料设计大赛优秀奖等。在ACS Catal., Chem. Sci., Chem. Comm., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI收录论文30余篇,其中第一作者或通讯作者SCI论文20余篇,一篇论文入选ESI高被引论文,文章他引1000余次,个人H因子17,授权专利3项。

 

代斌,男, 博士,教授,博士生导师,石河子大学校长,国务院特殊津贴专家,国家万人计划科技领军人才,科技部创新人才推进计划中青年科技领军人才,国家百千万人才工程人选,有突出贡献中青年专家,教育部新世纪优秀人才。主持和承担国家级、省部级等科研项目20余项,在ACS Catal.Appl. Cata. BOrg. Lett. Chem. Eng. J等国际知名期刊上发表SCI收录论文300余篇。荣获中国科学技术发展基金会侯祥麟石油加工科学技术奖中国科学技术发展基金会侯祥麟石油加工科学技术提名奖”、石河子大学“十五”先进科技工作者、新疆自治区优秀硕士论文指导教师、兵团科技进步奖二等奖3项、兵团科技进步奖三等奖2项、新疆生产建设兵团杰出青年科技创新奖、首届兵团青年科技奖、兵团优秀教师、产学研合作创新奖个人奖等奖励荣誉。