石河子大学CEJ文章：理论结合实验揭示CO-SCR在O2和H2O存在下的反应机理
【研究背景】
二维材料作为选择性催化还原反应（SCR）脱硝催化剂受到了广泛的关注。近日，石河子大学环境催化课题组采用二维天然矿物蛭石（VMT）作为载体材料负载CuCoCe催化剂用于CO选择性去除氮氧化物NOx，考察了催化剂在O2和H2O存在下的反应性能，并利用In-suit DRIFTS以及密度泛函理论（DFT）计算推演了CO-SCR的反应机理，为催化剂的设计提供了新的思路。基元反应主要包括：氧空位Ov的生成、NO+NO过程、CO与*O、*OH、*H（H2O）的反应途径，其中Ov被气态O2填充。
【文章简介】
VMT是一种天然层状粘土矿物，具有独特的二维结构、耐高温稳定性好等特点，可用于负载型催化剂的载体，应用于光催化、多相催化等领域。通过混酸刻蚀可以将VMT的比表面积提高到500 m2/g。本文合成了一种高效的2D-VMT负载铜-钴-铈催化剂CuCoCe/2D-VMT，用于CO选择性去除NO。首先，Cu-Co二元金属易于产生界面效应，促进催化反应；其次，氧化铈具有优良的储氧性能和丰富的氧化还原性能，可以有效提高抗氧抗水性能。结果表明，在体积分数为1% O2和5% H2O存在下，NO转化率在300℃达到100%，有效地抑制了CO-SCR催化剂在O2和H2O存在下的中毒和失活。同时，通过In-suit DRIFTS与DFT计算，进一步验证了CO+NO+O2+H2O的反应机理和势能分析。
【全文速览】
根据新疆矿产资源特点就地取材，以天然矿物蛭石作为催化剂载体材料，探究活性金属表面发生的催化反应机理与潜在的能垒，制备了性能优异的CuCoCe/2D-VMT脱销催化剂。如图1所示，蛭石作为活性金属物种CuCoCe的载体，具有优异的比表面积，可以在表面、层间和孔道间隙负载金属，有利于金属活性位点的暴露，提高了单位质量活性组分的催化效率。
图1 二维蛭石负载CuCoCe催化剂形貌分析
如图2所示，CuCoCe/2D-VMT催化剂中的低价Cu物种Cu+的易于形成，促进Cu+→Cu0过程的进行。Co与Ce的强相互作用改变了Co的化学价态，Ce的加入促进了氧空位Ov的形成，Ov在还原反应中对O2的转移起着关键作用，具有显著的催化活性。同时，CuCoCe/2D-VMT具有较大的O2–吸附物种和较低的O2–解吸温度，表明表面空位含有较多的氧缺陷，易于获得。更多的低价Cu物种，更充沛的氧空位，更低的还原温度，有利于催化性能的提高。
图2 二维蛭石负载CuCoCe催化剂结构分析
采用CO-SCR反应系统来评估所制备的2D-VMT基复合氧化物在25–500℃范围内的催化性能。CuCoCe/2D-VMT样品在300℃时表现出100% NO转化率的最佳催化活性（图3a-b）。为了接近真实的烟气成分，我们在原料气中添加CO2气体进行活性评价。暴露在10 vol.%，30 vol.%和50 vol.%CO2下的催化剂性能如图3e-h所示。由于SO2不可避免地存在于烟气中，因此研究其对催化剂的耐受性具有重要意义（图3i-l）。
图3 CuCoCe/2D-VMT催化剂性能。（初始NO浓度=500 ppm，CO:NO=2:1，1 vol.% O2，5 vol.% H2O，CO2=10、30、50 vol.%，SO2=50、100、150、200 ppm，GHSV=102,000 h−1，平衡气体为N2）
本文讨论了NO在Ce–Ov–Cu中心的还原性能（图4）。当ONN–O键断裂时，Ov充当氧受体。金属氧化物催化剂上发生的氧化还原反应采用Mars-Van-Krevelen机理来解释，其中Ov被用于分解NOx。Cu位为CO分子的吸附位点，Ce位为NO分子的吸附位点。氧空位的形成，同时产生价电子，在价带顶聚集，为空穴多电子体系。Ce掺杂样品的能级接近费米能级（EF），表明该体系表现出较高的电子迁移率和电子跃。CuCoCe/2D-VMT具有更多的电子，有利于NO的吸附和电子的转移。
通过计算NO分子在Cu，Co，Ce，Ov处的吸附能（图5），发现Ov处与NO分子N 2p 轨道杂化程度最高，最易于吸附。
在NO+NO反应过程中（图6），生成了*O，之后与吸附的CO反应，形成活性物种*CO2。吸附后的H2O分子被解离，产生了H和OH。*CO2和*O进一步反应生成*CO3，随后与*H结合生成*HCO3。随着CO和H2O分子的不断吸附，活性物种*CO与*OH结合形成*COOH。之后，H2O分子进一步解离成*H和*OH物种，*H与*HCO3结合形成H2CO3，而*COOH也与*OH物种结合形成H2CO3。H2CO3在升高的温度下分解为气态CO2和H2O，剩余Ovs，之后Ovs被气态O2填补。
图4 CuCoCe氧空位Ov
图5 NO在不同位点的吸附
图6 NO+NO反应过程
【文章链接】Liu, Z., et al. (2021). "Two-dimensional vermiculite carried CuCoCe catalysts for CO-SCR in the presence of O2 and H2O: Experimental and DFT calculation." Chemical Engineering Journal 422: 130099. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130099
【期刊介绍】《Chemical Engineering Journal》是国际工程技术与化学化工领域的权威期刊，主要介绍工程领域中化工与环境方向的重要研究进展，中科院SCI期刊分区中的一区TOP期刊。
