石河子大学GCE文章：超低比表面积“冰壶催化剂”用于低温NH3-SCR脱硝
文章导读
负载型催化剂广泛应用于工业催化中的多相催化反应。其中，催化剂载体作为活性组分的骨架，通常会选择孔道发达、比表面积较大的多孔材料，特别是分子筛等。优异的催化剂载体不仅可以支撑活性组分，而且还可以使活性组分充分分散，获得更多的活性位点，提高催化剂的反应活性。
近日，石河子大学化学化工学院于锋教授课题组“反其道而行之”，采用超低比表面积（小于5 m2/g）的天然矿物蛭石（VMT）作为催化剂载体，制备了一种“冰壶催化剂”（图1），用于低温NH3-SCR脱硝反应。在Mn-Ce-Fe/VMT催化剂中，活性组分就像冰壶在冰面上一样均匀分散在蛭石载体上，表现出了优异的催化活性。
图1.蛭石基催化剂
文章亮点
1. 超低比表面积蛭石（小于5 m2/g）用于低温NH3-SCR脱硝催化剂载体；
2. Mn-Ce-Fe/VMT粉体催化剂在150 °C下的NO转化率可达100%；
3. Mn-Ce-Fe/VMT成型催化剂在空速4000 h-1下的NO转化率可达90％。
内容概述
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，严重威胁着生态环境和人类健康。世界上许多国家颁布了严格的环境法规以保障清洁的生活环境。NH3-SCR技术是当今最有效、最成熟的去除NOx的技术之一。目前，NH3-SCR催化剂的工作温度通常在200 °C以上，低温NH3-SCR催化剂依然面临着去除效率底的特点。
文章主要采用天然矿物蛭石为载体，通过等体积浸渍法制备了等“冰壶催化剂”用于NH3-SCR催化去除NOx。如表1所示，虽然Mn-Ce-Fe/VMT粉体催化剂的比表面积只有25.6 m2/g，但是活性组分Mn-Ce-Fe复合金属氧化物的理论比表面积可达105.2 m2/g，表现出了优异的脱硝性能（100%@150 °C，图2a）。
表1 蛭石与催化剂的孔隙结构与比表面积。
图2 Mn/VMT、Mn-Ce/VMT和Mn-Ce-Fe/VMT催化剂脱硝性能。（a）NO转化率，（b）N2选择性，（c）N2O生成量，（d）NO2生成量（GHSV=15300 h-1），（e）Mn-Ce-Fe/VMT催化剂抗H2O/SO2性能（150°C）;（f）本征反应速率常数的Arrhenius图。
如图2b所示，Mn-Ce-Fe/VMT催化剂也表现出较高的N2的选择性。但是N2的选择性随着温度升高而降低，这因为在中高温条件下NH3的过度解离和非选择性氧化从而产生更多的N2O/NO2（图2c-d）。通常，烟气通常存在少量的H2O和SO2影响NO的去除效率。因此，我们对Mn-Ce-Fe/VMT催化剂进行了抗H2O/SO2测试。如图3e所示，在未通H2O的2h，Mn-Ce-Fe/VMT呈现出稳定的NO转化，当加入5% H2O时，NO转化率下降到了78%。但是，当停止通水时，NO的转化率几乎恢复到原来的值。因此水的抑制作用是水和NH3在活性部位上存在竞争性吸附。对于抗SO2实验（图2e），在不通入SO2时2h内，Mn-Ce-Fe/VMT催化剂表现出100%的转化率。随着SO2的引入并持续6h，NO转化率逐渐降低至60 %。当停止通SO2时，Mn-Ce-Fe/VMT催化剂的NO转化率未恢复到原始值。当同时通入5% H2O+100ppm SO2时，如图2e所示，NO转化率急速下降到60%并保持稳定。当停止通入H2O和SO2时，NO转化率仅恢复到75%。SO2导致催化剂中毒和失活主要是以下两个方面：（i）NH3与SO2反应形成硫酸铵，从而沉积在催化剂表面，并且硫酸铵（分解温度250°C）可以分解使其再生。（ii）SO2可使活性成分硫酸化，从而形成稳定的硫酸化物质，从而造成不可逆的损失。如图2f所示，与Mn-Ce/VMT的表观活化能相比，Mn-Ce-Fe/VMT所需的能量更少，这说明了Mn-Ce-Fe/VMT催化剂具有较优异的NO去除能力。
为了深入地了解蛭石基催化剂的反应机理，我们将粉体Mn-Ce-Fe/VMT催化剂进行了原位红外测试。如图3a和3c 所示，NOx (g)可以与吸附态NH3缓慢反应，吸附态的NO不能抑制NH3的吸附。但是预吸附的NH3物种对NOx的吸附有较大的影响（图3b和3d）。因此，我们可以推断出Mn-Ce-Fe/VMT对NO的去除同时遵循 E-R和L-H反应机理，但E-R机理起主导作用。对于E-R机理来说，NH3首先在催化剂表面活化成NH2*物种，然后NH2*物种可以与NO（g）反应生成N2和H2O。 NH2*作为E-R反应活性中间体。因此，我们计算了 NH3*→NH2*+H*的解离能量（*代表吸附态）。NH3脱氢过程中，首先， NH3吸附在Mn活性位点上， NH3的一个氢转移到相邻的O原子上形成O-H键。NH3脱氢过程是吸热反应，反应热为0.82 eV，活化能垒为1.03 eV（图4）。
图3（a）NH3吸附，（b）NO+O2吸附的原位红外光谱，（c）NO+O2与吸附态的NH 3反应和（d）NH3与吸附态的NOx物种反应。
图4. NH2形成的初始状态、过渡态和最终态的能谱以及E-R反应机理图
为了更加贴近实际应用，我们将粉体催化剂通过挤出成型制备了整体式催化剂，并进行脱硝活性测试，如图5所示，在25-200 °C，整体式Mn-Ce-Fe/VMT的NO转化率随着温度的升高而升高，随着GHSVs升高而下降。在200 °C 空速为4000 h-1时，Mn-Ce-Fe/VMT 蜂窝状整体式催化剂表现出90%的NO转化率。
图5 Mn-Ce-Fe/VMT整体催化剂在不同GHSV下的催化活性。
总结及展望
这项工作表明超低比表面积的VMT也可作为高性能的脱硝催化剂载体，并且整体式Mn-Ce-Fe/VMT蜂窝状催化剂在空速为4000 h-1时表现出90%的NO还原，这具有潜在的工业应用价值，未来有望在燃煤电厂、玻璃熔炉、工业锅炉中实现应用。
文章链接
Yinji Wan, Junqi Tian, Gang Qian, Zhisong Liu, Wenjian Li, Jianming Dan, Bin Dai, Feng Yu*. Ultralow specific surface area vermiculite supporting Mn-Ce-Fe mixed oxides for selective catalytic reduction of NO with NH3. Green Chemical Engineering, 2021
https://doi.org/10.1016/j.gce.2021.03.002
第一作者
万荫基，男，硕士研究生。2018年毕业于中原工学院，获学士学位。同年，加入石河子大学化学化工学院，2019年在墨西哥国立自治大学交流学习，主要研究方向为二维天然矿物蛭石基功能材料的设计及性能研究。研究论文相继发表在GreenChE、 IECR、MRE等期刊上。
通讯作者
于锋，男，博士，教授，博士生导师，国家级海外高层次人才。2010年毕业于中科院理化所，先后在NTU和A*STAR做博士后研究工作。2014年正式加入石河子大学化学化工学院，2015年入选国家级海外高层次人才计划，2016年&2019年入选兵团英才。主要从事含碳固废、新疆蛭石等在能源与环境催化领域的基础和应用研究工作，主持和参与了国家863计划、国家自然科学基金等各类项目10余项，在GEE、JMCA、CEJ、Nano Energy等期刊发表SCI科研论文等100余篇，引用3300余次，H因子33。担任Nanomater.等期刊客座编辑和北京市国际合作基地特聘专家。
