随着全球能源结构向清洁化、低碳化转型，电解水制氢作为连接可再生能源与氢能的关键技术，备受业界关注。然而，电解水过程中阳极的析氧反应（OER）因涉及复杂的四步电子-质子转移，且需完成从抗磁性反应物到顺磁性氧气的自旋态转换，存在动力学缓慢、理论过电位高等问题，成为制约整体电解水效率的"卡脖子"难题。传统催化路径中，高能垒的OOH*形成步骤严重限制反应速率。然而，晶格氧机制（LOM）——这一机制可通过直接*O-O*耦合绕过高能垒步骤，显著提升反应速率。而该过程的核心在于自旋守恒，最终产物三重态氧气（↑O=O↑）的形成效率直接决定反应动力学性能，如何通过材料设计调控自旋态成为研究的核心方向。

石河子大学于锋教授（点击查看介绍）、王宗元副教授（点击查看介绍）和香港理工大学黄海涛教授（点击查看介绍）等引入氟掺杂策略，利用氟原子高电负性（χ=4.0）的独特优势，实现了对催化剂电子结构与自旋态的精准调控。研究发现，氟掺杂展现出"双重关键作用"：一方面，诱导形成连续的Ni-F(O)-Fe自旋通道，有效调控晶格氧自旋取向，加速*O-O*直接耦合，成功激活晶格氧反应路径；另一方面，促进电子从Ni位点向Fe中心转移，不仅推动高活性Ni4+的生成，还能稳定Fe3+价态，有效抑制铁元素溶出，提升催化剂稳定性。该研究揭示了氟介导的自旋选择性电荷转移机制：氟掺杂诱导Ni/Fe自旋态重构，形成低自旋Ni4+和中自旋Fe3+的协同体系，这一特殊自旋构型可直接促进三重态↑O-O↑中间体的形成，大幅提升氧气析出效率，从而解决了传统催化剂自旋翻转能垒高的问题。得益于氟掺杂诱导的电子重排与自旋态优化，F,N-NiFe LDH催化剂展现出优异的电催化性能：在100 mA cm-2电流密度下，过电位仅需257 mV。更值得关注的是，该催化剂在碱性阴离子交换膜电解槽中表现出突出的工业化应用潜力——仅需1.92 V电压即可达到1 A cm-2的工业级电流密度，800小时后几乎无衰减，为电解水制氢的规模化应用提供了性能可靠的材料支撑。相关内容在Applied Catalysis B: Environment and Energy 期刊发表。论文第一作者是石河子大学化学化工学院研究生杨茜、李亚奥和孔爱群副教授，通讯作者是王宗元副教授、黄海涛教授和于锋教授。

本文亮点包括：（1）揭示了氟掺杂关键作用。氟掺杂诱导形成Ni-F(O)-Fe自旋通道，可调控晶格氧自旋取向，加速*O-O*耦合并激活晶格氧反应路径。氟掺杂加速了电子从Ni向Fe中心的转移。促进高活性Ni4+的生成，并稳定了Fe3+，有效抑制了铁元素的溶出。（2）氟介导的激活晶格氧机制。F掺杂诱导Ni/Fe自旋态重构； OER反应过程中发生自旋选择性电荷转移。重构的低自旋Ni4+和中自旋Fe3+促进*O-O*直接耦合形成三重态↑O-O↑，提升O2析出效率。（3）氟掺杂诱导的电子重排及对自旋态调控赋予F,N-NiFe LDH优越的OER活性（257 mV @100 mA cm-2），在碱性阴离子交换膜电解槽中于1.92 V电压下达到1 A cm-2的工业级电流密度，并展现出超长稳定性（800小时）。

图1. F,N-NiFe LDH的合成示意以及形貌结构表征。

利用等离子体诱导的配位重构策略，制备了氟、氮共掺杂镍铁层状双氢氧化物（F,N-NiFe LDH）（图1a）。SEM和TEM表征显示，F,N-NiFe LDH呈现富缺陷且低结晶度的纳米花形貌，且Ni/Fe/F/N/O在纳米花上均匀分布（图1b-e）。进一步的XAFS分析（图1f-h）表明，配位不饱和的Ni/Fe位点可以协同优化电子结构，调节氧中间体的吸附。

图2. OER电催化性能评估。

F,N-NiFe LDH表现出优异的OER活性和稳定性，仅需257 mV过电位即可达到100 mA cm-2，优于多数文献报道的杂原子掺杂OER催化剂（图2b）。如图2c雷达图所示，F掺杂显著改善了OER动力学和固有活性。在碱性阴离子交换膜电解槽中（图2e-f），该催化剂在1.92 V电压下达到1 A cm-2的工业级电流密度，并稳定运行800小时。OER反应后的XPS分析表明（图2g-h），尽管N元素浸出，但F仍保留在NiFe LDH中，这推动后续F在Ni/Fe位点上的配位和电子调制分析。

图3. F掺杂介导的结构与自旋态重构。

为探究氟掺杂在自旋态调控工程中的机制，作者进一步研究了F,N-NiFe LDH的自旋态演化过程与催化起源。反应前后XAFS（图3d-e）和差分电荷密度（图3c）证实，电子通过Ni-F(O)-Fe自旋通道进行电子转移，由Ni位点向Fe位点转移。原位拉曼光谱（图3a）和循环伏安测试（图S34）表明，F,N-NiFe LDH在反应程经历Ni2+→Ni3+→Ni4+的逐渐氧化。57Fe Mössbauer光谱进一步解释了氟掺杂诱导的Fe3+自旋跃迁（图3e和3g）。如图3g所示，总结了F介导的Ni和Fe自旋态转变，该进一步通过EPR和磁性测量验证（图SI 36-39）。

图4. 研究OER过程中的结构演变。

pH依赖性LSV曲线（图4a-b），原位微分电化学质谱（图4c），原位红外光谱（图4d-e）共同表明，F,N-NiFe LDH遵循LOM路径进行析氧反应；态密度（PDOS）分析进一步揭示，F掺杂引起O-2p和金属-3d能带中心上移，增强了金属-氧共价性（图4g）。基于以上分析，作者提出了F介导的LOM反应机制（图4h）：低自旋Ni4+和中自旋Fe3+协同促进了*O-O*直接耦合，形成三重态↑O-O↑中间体，易于释放O2。

图5. 基于密度泛函理论计算的LOM路径沿自旋选择性电荷转移分析。

自旋极化DFT计算阐明了氟掺杂对LOM反应路径的调控机制。如图5a所示，该LOM路径涉及自旋选择性的电子转移过程。自旋密度及其平面分布（图5c）表明，Ni-F(O)-Fe结构单元可有效地加速自旋平行的↑OL-O↑中间体的形成，从而避免了能量不利的自旋翻转步骤。Gibbs自由能图（图5d）进一步显示，Ni-F(O)-Fe模型过电位（η=0.57 eV）远低于Ni-O-Fe过电位（η=0.65 eV）。图5e描述了LOM路径中，各氧中间体的轨道占据情况，其反应路径可概括为：Ov→*O（↑）H→*OL（↑）→*OL（↑）-*O（↑）H（↓）→*OL-O（↑）*（↑）→Ov（O2释放）。该过程进一步证实了F介导的自旋通道在促进O-O直接耦合与降低反应能垒方面的关键作用。

总结与展望

本研究通过等离子体诱导的配位重构策略，构建了氟、氮共掺杂镍铁层状双氢氧化物（F,N-NiFe LDH），实现了无磁场条件下的OER自旋优化与自旋自适应研究。F,N-NiFe LDH呈现优异OER反应活性（100 mA cm-2时为257 mV）和长期稳定性（1 A cm-2时为1.92 V，800小时）。该研究揭示了氟掺杂的关键作用：（1）构建自旋通道：形成的Ni-F(O)-Fe自旋通道，加速了电子从Ni位点向Fe中心的转移。（2）稳定活性价态：促进高活性Ni4+的生成，并稳定了Fe3+，有效抑制了铁元素的溶出。（3）激活晶格氧路径：揭示了F介导的自旋重构与自旋选择性电荷转移机制，成功激活了高效晶格氧反应路径。若无氟掺杂构建的自旋通道情况下，形成↑O-O↑需要克服自旋翻转能垒，导致动力学缓慢。本研究深入讨论了F调控Ni/Fe位点自旋极化和激活晶格氧机制，旨在增强电荷转移与OER反应活性，为设计晶格氧参与催化反应的先进自旋工程电催化剂提供理论依据。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

F-Doping-driven spin reconfiguration in NiFe LDH: Unlocking lattice oxygen for high-efficiency oxygen evolution reaction

Qian Yang, Yaao Li, Aiqun Kong, Yuxiang Li, Ting An, Chenxia Yang, Yunxia Zhao, Liuyun Lai, Chao Feng, Xia Zhou, Pei Chen, Keke Pan, Zongyuan Wang, Haitao Huang, Feng Yu

Appl. Catal. B Environ. Energy, 2025, DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126130