论文赏析
第一作者：苏阳
通讯作者：于锋
通讯单位：石河子大学
成果简介
钒氧化还原液流电池（VRFBs）性能受限于传统碳电极的固有缺陷，包括催化活性不足、电解液润湿性差及结构老化等问题。石河子大学于锋团队通过多维度优化框架系统梳理了最新突破进展，包括：1）原子尺度的杂原子掺杂/缺陷工程调控重构了电子结构与自旋选择性电荷转移路径；2）多级孔道结构实现了质量/电荷传输协同；3）动态稳定机制有效抑制副反应与机械疲劳；4）多尺度器件集成连接了纳米活性位点与宏观流场。尤为关键的是，建立了量子自旋态-介观传质-宏观耐久性之间的跨尺度关联，并通过原位诊断与多物理场建模验证。此外，本文进一步提出融合机器学习、数字孪生与仿生结构的协同设计范式，以突破现有性能权衡，确立VRFBs在电网级储能中的核心地位。
相关成果以“Multidimensional electrode engineering for high-performance vanadium redox flow batteries: Bridging atomic-scale design to macroscopic durability”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。
研究背景
作为大规模储能技术的核心载体，VRFB的性能上限仍受电极材料的制约。传统碳基电极存在三大缺陷：电化学惰性抑制催化活性、疏水性阻碍电解液润湿性、结构脆性加剧循环应力下的性能衰减，共同导致极化损失增加和寿命缩短，成为亟待解决的技术瓶颈。传统的单一维度改性方法往往只能解决其中一个问题，却要以牺牲其他特性为代价，难以同时解决活性、质量传递和稳定性这三大难题。
因此，为突破这些技术瓶颈，最新研究已转向多维电极工程领域，从单一参数调整发展为系统性协同设计。本文综述了四大相互关联领域的创新进展：1）通过异原子掺杂/缺陷工程实现原子尺度调控，重构电子结构与自旋选择性电荷传输路径；2）优化分级孔隙结构以提升质量/电荷传输效率；3）构建动态稳定机制以抑制副反应和机械疲劳；4)实现纳米活性位点与宏观流场的多尺度集成。而且，本文建立了量子级自旋态、介观离子扩散与宏观耐久性之间的跨尺度关联，并通过原位诊断技术与多物理场建模验证。最终，本研究为新一代电极开发构建了整体框架，使VRFBs成为可持续能源未来中实现电网级储能的关键技术。
核心内容
1.电极材料性能优化策略
1.1.本征结构调控
热处理、氧化和等离子处理等方法可使碳材料表面引入含氧官能团（如CH3COO-、C=O、OH等）或含氮官能团，从而提高电极的电化学活性。Zhang等通过依次进行热处理和蒸汽活化工艺制备双功能石墨毡电极，成功构建了均匀微通道结构，并在聚丙烯腈基碳纤维表面引入含氧官能团（图2a)，不仅明显优化了电解液传输路径并改善了离子传输动力学，还增强了电极的电催化活性。Jeon等开发了一种改进的TEMPO介导氧化（MTMO）方法，用于在石墨毡表面引入羧基。经MTMO处理的石墨毡表面羧基含量是商用热处理GF的两倍（图2b)，明显提高了亲水性，同时避免了传统强氧化方法造成的潜在过度结构损伤。丰富的羧基基团和无过度损伤的特性有助于提高电极催化活性。Quan等提出了一种简单方法，利用过氧化苯甲酰（BPO）在短时间内快速向石墨毡表面引入含氧官能团。由BPO分解产生的自由基攻击碳毡表面的C-C或C-H键，随后与氧结合形成羟基、羰基和羧基等官能团（图2c)。改性电极在VO2+/VO₂+反应中表现出更高的电流密度和更低的电荷转移电阻。
此外，引入缺陷、空位等，增加不饱和键，可以作为反应活性中心。例如，McArdle等通过离子束注入对石墨毡电极进行改性，系统研究了氮官能团和碳缺陷对VO2+/VO₂+反应的催化效应。结果表明，能提升主要源于注入引入的碳缺陷。Wu等采用200◦C的硝酸蒸汽对石墨毡进行精确可控活化。活化剂优先与石墨毡表面的非晶碳和缺陷位点反应，生成N₂和碳氧表面复合物，明显提升了双电层电容和电催化活性。
图2.XPS扫描光谱：(a)K-GF；(b)MTMO-GF；(c)BPO-GF
在石墨毡上有目的地引入少量或大量的其他表面催化性物质，也可以增强电极材料的电化学活性。Lu等通过简单的电沉积法将铅颗粒附着在碳纤维表面（图3b)，提高了催化位点密度并改善了VO2+/VO₂+的电化学活性。Jiang等构建了一种掺杂Mo/F的SnO₂纳米颗粒电极（图3c)。引入钼元素使FTO纳米颗粒的形态从金字塔形转变为钉扎状，增加了电极-电解液接触面积和亲水性，进而提升了电催化活性。Huang等通过水热法在碳毡表面原位合成Co₂P催化剂，构建了Co₂P-CF电极（图3d)。DFT计算表明VO2+和VO₂+在Co₂P-CF上的吸附能低于原始CF，有利于离子质量传递和反应动力学。
图3.SEM图像(a)GF；(b)Pb颗粒-GF；(c)Mo-FTO/GF；(d)Co₂P-CF
1.2多维结构调控
电极材料的结构调控研究已取得显著进展，其核心逻辑在于借助多尺度结构设计，协同优化电荷与离子传输路径，并为电化学反应提供丰富界面。研究者通过原位生长策略实现了三维连续电子传导路径的强化，例如将多壁碳纳米管以“杂草根系”形态植入石墨毡形成牢固的GF-CNT-Ni三元网络，或在孔隙结构优化方面，通过生物质模板转化、气体造孔等技术构建了微-介-宏孔分级协同的多孔结构，如棉织物衍生的竹状多孔碳布或尿素诱导生成的介孔氮掺杂碳涂层，显著提升了比表面积和离子扩散动力学。此外，新型电极结构设计不断涌现：采用离子选择性聚合物层（如PBI）修饰电极表面可有效抑制离子交叉；利用颗粒键合催化剂修饰电极，通过点对点粘结构建了扩展的反应界面，降低了传质阻力；通过静电纺丝技术构建平行双链纤维体系，利用尺寸梯度平衡传质与反应需求；结合压缩致密化与激光穿孔工艺，在维持高活性比表面积的同时精准调控穿透平面传输通道。这些结构调控策略共同实现了电极内电子/离子传输阻力的大幅降低与活性位点数量的显著增加，为提升电池能量效率与长周期稳定性奠定了坚实基础。
针对电极润湿性差与传质阻力大的问题，研究者提出了多种创新解决方案。Li等利用VN纳米棒组装微球，分级多孔结构明显增加了电极比表面积和反应位点，而表面的氮氧官能团则大幅提升了电极亲水性（图4a)，促进了V3+/V2+离子的电解液渗透和特异性吸附，有效缩短了离子扩散路径，降低了传质阻力，从而提高了钒离子传输效率和反应动力学。Tiwari等采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积高熵合金氧化物（HEAO）涂层。涂层的非晶结构避免了晶界和缺陷对离子迁移的阻碍，缩短了离子和电子的扩散距离，并增强了反应动力学。原始GF的接触角为97.0◦，表现出疏水性；而经过HEAO涂层处理后，接触角降至0◦，转变为超亲水性（图4b)，润湿性的改善源于各种金属氧化物与水分子之间强烈的化学键相互作用，从而增强了电极表面对电解液的亲和力。
图4.接触角：(a)GF、T-GF、VN@GF；(b)GF、HEAO33、HEAO42、HEAO50
1.3材料相关调控
传统石墨毡电极虽然导电性能良好，但内在催化活性较低，且表面惰性、活性位点有限，限制了反应动力学，通过引入新的活性物质或与不同材料复合，可以产生协同效应，突破单一材料的性能极限。
金属及其氧化物可提供高催化活性和选择性，与碳基体的结合有助于调节导电性和抑制副反应。例如，Chen等从Mn-MOF-74中衍生出菊花状MnO@C结构；高比表面积（204.11 m2 g−1）和氧官能团提高了VO₂+/VO₂+的扩散效率。杂原子掺杂能够调控碳材料的电子结构，而气体模板法则可通过构建多级孔隙来促进传质效率。例如，Huang团队制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米线，凭借氧空位和“零应变”特性明显提升了导电性能与催化稳定性。这种通过原子级掺杂与微观结构设计实现的协同调控策略，可全面提升电极导电性、活性位点密度及离子扩散速率。
二维碳材料（氧化石墨烯、MXene）具有高比表面积、优异导电性和丰富的表面活性位点。与碳基底结合可明显优化电荷传输路径和钒离子扩散通道，从而解决传统碳电极中活性位点不足和电荷传输受阻的双重缺陷。例如，Mizrak等使用0.5wt%的构建了阳极电极Ti₃C₂Tₓ-MXene浆料，从根本上缓解了传统浆料中颗粒团聚引起的机械应力集中问题。
导电聚合物（聚吡咯）与生物高分子（琼脂）具有绿色合成特性，且富含氮/氧官能团，可通过表面修饰增强碳电极亲水性与催化活性，避免传统高温处理的高能耗问题，突破高能耗制备和表面润湿性差的局限。Li等在室温下用聚吡咯管改性石墨毡，氮/氧官能团增强了亲水性和VO₂+/VO₂+反应的可逆性，同时避免了高温能耗。Fetyan等将天然琼脂粉负载到碳毡上，展示了对钒氧化还原电对的良好催化活性。表面氧官能团明显增加，提高了碳毡的亲水性。
利用农业废弃物作为碳源，通过碳化、活化或与碳基底复合，能够制备富含氧/氮掺杂的低成本碳材料，不仅实现了生物质的高价值利用，还通过掺杂官能团和多孔结构提高了电极亲水性和活性位点密度，解决了传统碳材料成本高、环境不友好及润湿性差等问题。Hu等以莲花种子壳和蔗糖为前驱体构建了氮掺杂碳纳米片（Bio-CF），高石墨化程度和官能团优化了离子分布。Abbas等利用咖啡豆制备了还原氧化石墨烯（rGO）；尽管比表面积有限，但含氧官能团提升了亲水性和催化活性。上述研究突显了生物质碳在结构多样性和表面化学调控方面的潜力，实现了可持续性与性能之间的协同效应。
当前电极材料性能提升技术虽通过本征结构调控、多维结构设计及材料复合等策略显著增强了电化学活性与反应动力学，但仍有诸多挑战亟待攻克，包括：结构优化的稳定性不足、多尺度结构中传质/导电平衡的难题、贵金属催化剂的成本与副反应限制，以及绿色制备工艺中性能稳定性的持续性问题。
2.电池性能衰减机制和提升策略
2.1性能衰减机制
RFB电极的循环稳定性和容量衰减本质上是电化学活性界面动态失衡的过程，受催化活性衰减、副反应积累、界面结构劣化及机械应力等多种因素耦合作用。要突破传统静态性能评估的局限，需要从动态运行角度分析材料-体系相互作用机制，从而提升电池稳定性。
2.1.1.机械失效与结构强化
在多孔碳电极的研发中，机械稳定性是影响在高电流、长循环运行的RFBs中实际应用的关键因素之一。研究表明，通过优化制备工艺和结构设计，可明显提升电极的机械耐久性。具体而言，一种策略是在高温碳化过程中构建稳定的内部结构。例如，基于金属有机框架（UiO-66）的电纺纤维在碳化后不仅形成高活性的中孔，而且通过原位生成的ZrO2构建了坚固的骨架石墨化碳，使电极在1000次循环后保持结构完整性，EE衰减最小，表现出优异的结构稳定性。另一研究是通过引入水凝固浴与冻干技术，进一步调控纤维的微观构型，构建出具有“皮肤-核心”结构的三维多孔碳纳米纤维。该结构中，表面高度石墨化的薄碳层不仅提升了导电性，也作为强化层增强了纤维整体的机械强度，使其在长期循环中能够有效抵抗电化学腐蚀与物理应力，实现了每圈仅0.0053%的极低能量效率衰减率。然而，尽管上述方法提升了单一纤维的稳定性，宏观电极的机械完整性仍面临挑战。为此，研究者采用同轴静电纺丝技术构建交联纤维网络以增强结构完整性。通过优化纤维排列并引入柔性基质，兼具高机械韧性和优异电化学性能的柔性电极正在研发中，为下一代高性能旋转式纤维电极的设计提供了重要方向。
2.1.2.电催化活性和抑制副反应
电极失效机制具有多维性，除了机械损伤外，由副反应引发的催化位点钝化问题同样值得关注。研究表明，未经改性的电极在500次循环后活性位点流失率可达40-60%。在VRFB体系中，负极的析氢副反应不仅降低电池效率，还会增加内阻，从而加速容量衰减，是制约长期性能的关键因素。研究者采用零价铁蚀刻+氮掺杂生物质碳同步技术（N-EGF）对石墨毡进行改性，提升了电极亲水性和电催化活性。改性电极具有更多活性位点和更好的反应可逆性，降低了极化和副反应的发生。在200 mA cm−2条件下进行1285次循环后，电极效率衰减率仍低至0.0018%（图5a）。
2.1.3.传质优化与极化调控
电解液扩散受阻导致浓差极化，局部反应不均进而引发电荷分布失衡。传统碳毡电极在200mA cm−2时质量通量下降约65%。优化表面润湿性和缺陷调控可提升界面反应动力学。生物质衍生碳材料在应对电解液传输受限的挑战时展现出独特的结构优势。He等采用木质素热解生成的非晶碳层对碳毡进行表面改性（Lignin-CF）。在100 mA cm-2下循环1000次后，EE达到83.3%，比原始电极高出12.6%（图5b)。该方法不仅通过碳颗粒覆盖增强电极亲水性，无序碳结构还暴露出更多边缘缺陷位点，有效提升了界面反应动力学。然而，单一表面改性对大电流下的传质限制改善有限。Chen等通过多维度协同策略开发的竹源多孔碳电极（ABC-N-CF）采用氧氮共掺杂构建活性位点网络，结合等离子蚀刻形成的介观-宏观多级孔道结构，优化了电解液扩散路径并增强了电荷传输。在120 mA cm−2下经过1000次循环后，电荷转移电阻仅增加0.01 Ω·h-1，证实介孔结构引导离子扩散，大孔结构缓解局部浓度极化。
图5 (a)TGF和N-EGF在200 mA cm-2条件下的长期循环稳定性；(b) Lignin-CF在100 mA cm-2条件下的长期循环稳定性
2.2.性能提升策略
2.2.1.表面改性策略
调控单原子或双原子催化剂的局部配位环境及电子态密度，可明显提升钒氧化还原电对（VO₂+/VO₂+和V₃+/V₂+）的反应动力学并抑制副反应，从而实现高EE与长期稳定性。在单原子催化剂设计中，杂原子配位调控已成为优化p轨道或d轨道电子分布的有效策略。例如，通过引入氮、磷、硫、硼等杂原子调节铋单原子的配位结构，研究发现高电负性氮原子可诱导铋形成轴向p轨道分布，增强铋-氮轨道杂化，进而促进钒离子脱水过程与电荷转移动力学。构建的N-Bi配位结构在石墨毡电极上展现出优异的催化稳定性：在240mA cm⁻²电流密度下EE提升7%，且经过1000次循环后仍保持稳定。此外，构建Ag/Sn双原子协同体系表明，锡的电子调控效应降低了银的占据态密度并增加了空轨道贡献，从而增强V₃+/V₂+反应活性，同时有效抑制析氢副反应。此外，支撑结构的设计至关重要。例如，负载于多孔石墨烯薄膜（Fe-PGF）上的铁单原子催化剂结合了高比表面积、亲水性和原子级活性位点，有效促进界面传质和反应动力学。而且，与传统纳米颗粒相比，单原子催化剂凭借其原子级分散性和强配位键合，能明显抑制金属溶解和团聚等失活现象。例如，Bi-N₄单原子结构在循环过程中未出现明显溶解/沉积行为（图6a)，在5kW级电池电堆中稳定运行400次循环，峰值功率密度达到990 mW cm-2，进一步验证了原子级分散结构在高功率密度电池中的关键作用。
多种缺陷工程和杂原子掺杂策略已被证明能有效提升电极的电催化活性和长期稳定性。Jiang等利用KClO₃与NH₄Cl的协同效应，在熔盐体系中实现了石墨毡的超均匀蚀刻及N、O共掺杂，构建了多维缺陷结构，明显增加了电极比表面积和表面官能团含量，从而增强了其亲水性和电荷转移能力，使得在260 mA cm−²下的EE提升了9.7%，并表现出优异的循环稳定性。
图6.氧化还原活性物质的电化学动力学表征图：(a)催化剂设计原理，展示了Bi单原子在催化[V（H2O）6]3+/[V（H2O）6]2+反应中相较于Bi纳米颗粒的优势；(b)PANi-rGO-CF电极合成实验流程示意图；(c)氮、硼和氧掺杂GF电极的合成流程
除了氮和氧掺杂外，其他非金属元素的引入也展现出明显效果。例如，通过NH₄BF₄热处理制备的硼掺杂碳毡不仅使电极表面从疏水性转变为超亲水性，还明显提升了VO₂+/VO₂+和V₂+/V₃+的可逆催化性能，在100mA cm-2条件下将EE提高了约17%。复合结构设计也被广泛采用。例如，通过将聚苯胺与还原氧化石墨烯（rGO）复合制备PANI-rGO-CF电极（图6b)，既保留了N、O掺杂的催化优势，又通过rGO导电网络缓解了聚苯胺的结构降解，最终在100 mA cm-2条件下获得85.09%的EE值，并展现出优异的容量保持能力。
多项工作对杂原子掺杂与缺陷作用的本质进行了深入探讨。Lee等发现丝蛋白衍生碳织物电极（SCF-1600）在高温处理后仍保留适量杂原子，兼具高催化活性与化学稳定性，说明杂原子与有序碳微结构的平衡是关键。Kim等的研究进一步指出，单一杂原子掺杂所提升的电催化性能主要源于热处理过程中伴随产生的碳缺陷（图6c），而B与N共掺杂则可通过形成p-n结效应实现本征动力学增强，使交换电流密度提升2-4倍。
多种高性能电催化材料的开发与应用有效提升了电池的反应动力学与循环稳定性。在碳基电极上引入功能性催化剂是提升其电化学性能的关键策略之一。例如，钙钛矿型LaBO₃（B=V，Cr，Mn）材料通过调节B位金属的d-带中心，优化了钒离子的吸附与电子传递特性。其中，LaMnO₃材料在300 mA cm-2的高电流密度下仍保持60%的EE，彰显了其结构可调性和环境适应性优势。
2.2.2.结构设计策略
通过精确调控电极材料中微孔(<2nm）、介孔（2-50nm）和大孔（>50nm）的分布、连通性和功能特性，多尺度孔隙结构设计已成为突破上述性能瓶颈的关键策略。Liu等开发了基于ZIF-67的氮掺杂多尺度多孔石墨毡电极（N-PGF），构建了“纤维间隙-微纳通道-氮活性中心”的多级结构，明显提升了电极比表面积、催化位点数量和传质效率（图7b）。微孔与介孔协同作用增强了反应界面和传质动力学。类似地，Kim等成功构建了一种采用ZIF-8涂层和两阶段热处理的分级多孔电极（图7a)。该电极具有6.98 m²g−1的比表面积、7.97×10−3 cm³g−1的介观/大孔体积以及4.41×10−3 cm³g−1的微孔体积（图8a)。微孔明显增加了活性位点数量，而介观孔和大孔则提高了钒离子的可及性。Xing等采用PVP辅助Ni-MOF模板法制备了中空多孔碳球@石墨毡复合电极（NMPC-A@GF）。碳球具有双反应界面结构，壳层富含微孔和介观孔（图8b)，提供高比表面积(295 m²g−1）和活性位点；内部中空结构与纤维间大孔共同构成了高效的传质通道，明显降低了电荷转移和有限扩散阻力。Park等通过热氧化刻蚀技术引入介孔主导结构并同时负载Mn₃O₄纳米催化剂（图8c)，进一步验证了多孔结构在降低传质阻力和提升催化活性方面的协同效应。在宏观结构调控与梯度设计领域，Sun等人首次通过电纺丝结合镍催化碳纳米纤维（CNF）层生长技术，构建出宏观有序-微观分层的复合结构（图8d)。从宏观角度看，有序排列的3μm碳纤维形成低阻电解液传输通道；微观层面，表面20nm的碳纳米纤维层则提供高密度活性位点。CNF-AECF作为正极在300 mA cm−2时实现80.1 %的EE，较传统电极提升5%，且在400mA cm−2时仍保持75%的EE。
当前VRFB电极技术通过缺陷工程、杂原子掺杂和多孔结构设计，在提升循环寿命方面已取得明显进展。然而，核心瓶颈依然存在：材料固有稳定性不足、多尺度传质与反应位点协同性欠佳、制备工艺复杂且成本高昂、缺乏系统性长期验证。未来发展方向将聚焦于开发高稳定性非贵金属催化剂、通过计算辅助实现梯度孔道/宏观结构的精准设计、创新绿色低成本规模化制备工艺，以及构建电极-膜-流场协同优化系统。要推动VRFB在长效储能领域的商业化应用，需要在“材料-结构-系统”层面实现多维度协同。
图7.(a)多孔石墨毡电极制备工艺示意图；(b)氮掺杂多尺度多孔电极示意图：微米级（电解液流动）；纳米级（活性物质扩散）；原子级（反应位点）
图8.孔径分布：(a)PGF-500；(d)NMPC-A；(b) mp-GF；(c) CNF-AECF
3.器件构筑与机理探索
3.1.三维架构与器件集成
要进一步提升VRFB的性能，仍面临三大核心挑战：内部质量传输受限、反应界面不足，以及与电池组件（如隔膜、双极板等）的集成接口优化问题。通过三维结构设计，即精准调控电极空间布局、微观排列方式，并与电池组件形成协同效应，为同步提升反应效率、增强质量传输能力及确保系统稳定性提供了创新解决方案。该领域的研究正从传统的同质电极向复杂的定制3D架构发展。
1）从异质层结构到连续梯度孔隙率：Ma团队的研究从异质双层电极发展到连续梯度孔隙率结构。他们早期提出的双层多孔电极在2 mA cm−2时实现了91.8%的EE。然而，设计的离散孔隙分布无法适应高电流密度下的动态质量传输需求，因此升级为三层连续梯度孔隙电极。孔隙率从膜侧向流场侧连续增加，实现了不同电流密度下孔隙梯度与反应需求的动态匹配。即使在5 mA cm−2时仍保持82.02%的EE，验证了连续孔隙控制在缓解浓度极化中的关键作用。
2）孔隙图案化与刚度梯度设计：Jeong团队通过开发三维孔洞图案碳纸电极，有效解决了电解液分布不均的问题。电极采用激光钻孔技术，在20层堆叠的碳纸中形成直径0.4-0.6mm的垂直通道，利用“伪通道效应”引导电解液沿厚度方向均匀渗透。模拟结果显示，横向流动减少40%，纵向流动提升至78%。其中，0.5mm孔径的H-CP电极在100 mA cm-2电流密度下实现了85.11%的EE，较原始碳纸材料提升10.41%。为解决电极压缩组装时高接触压力（优化电接触）与保持高孔隙率（优化传质）之间的矛盾，Jeong团队研发了刚度梯度碳纤维电极。选择性酸处理技术使材料沿厚度方向呈现差异化力学特性：靠近双极板的高可压缩区域增强电接触，而靠近膜层的高孔隙率区域促进传质。这种非均匀压缩策略在相同电流密度下实现86.5%的EE，较均质碳纤维材料提升10%。研究证实，刚度梯度设计同时优化了电子传导网络和离子传输路径，突破了传统压缩比折衷策略的局限。
3）三维骨架与阵列结构：Zhang等采用三聚氰胺泡沫作为模板，通过浸涂碳化工艺制备了氮磷共掺杂的rGO三维多孔电极（图9a）。三维网络结构明显提升了质量传递效率，rGO增强了电荷传导性能，杂原子协同作用形成催化协同效应，最终在300 mA cm⁻²电流密度下实现74.14%的EE，且在200次循环后仍保持结构稳定性。Zhang等还直接在碳布基底上生长氮掺杂碳纳米纤维阵列（图9c），不仅大幅提升了比表面积，同时保持了基底的机械强度，经过1000次循环后仅出现轻微电压效率衰减，展现出优异的结构完整性，充分证明了材料的优异耐久性。
针对RFB电极的三维结构设计与器件集成研究，通过多维空间构型控制和多组分协同优化，系统性突破了传统均质电极固有的质量传递效率与反应动力学瓶颈。3D打印技术推动了电极结构的深度定制化与微流道拓扑优化，实现了前所未有的设计自由度。梯度化（孔隙率、刚度）与非均匀结构设计，使质量传递路径与反应位点具备动态空间适应能力，有效缓解了高电流密度下的浓度极化现象及压缩组装导致的性能衰减。仿生设计（如木质双向通道）与先进模板技术（如泡沫模板还原氧化石墨烯网络）构建了高效多尺度互连的多孔网络；表面工程（如碳纳米纤维阵列）在三维骨架上精准构建高活性界面，协同提升电极导电性、催化活性与稳定性。这些突破性进展共同推动高性能三维多孔电极从实验室概念验证迈向实际规模化应用，为下一代高功率密度、长寿命RFB的开发奠定了坚实的结构基础。
图9. （a） NP-CMF-G-1000电极制备工艺示意图；（b）详细说明钒液流电池多孔3D木电极工作原理的示意图；（c）CNFs生长的合成机理及其在液流电池中的应用示意图
3.2多物理场建模与仿真
VRFB电极是流体流动、电化学反应、质量传输、电荷传导和热效应等多重物理场紧密耦合的核心区域。要优化其性能，需要系统协调这些物理过程的协同效应。多物理场建模与仿真技术的深度应用，为电极结构优化、材料改性以及传输机制的定量分析提供了强有力支持，形成了多维度协同优化设计策略。
1）电极结构优化与流场设计：Xie等创新性地运用刺绣技术，在碳纤维（CF）表面构建出菱形、平行及垂直图案结构。计算流体动力学（CFD）模拟验证，菱形结构展现出更优的电解液分布特性，相较于传统结构，压力降降低31.5%。Lv团队在电极内部构建了双尺度孔隙结构，该结构融合了非溶剂诱导相分离（NIPS）与紫外激光穿孔技术。通过X射线CT与格子玻尔兹曼模拟（LBM）的协同应用发现：当微孔尺寸增加15%时，渗透率不均匀性降低40%，而贯穿孔结构使有效比表面积提升了2.3倍。
2）界面工程和质量传输增强：Yu等提出利用垂直排列的铋纳米片来改性电极界面。DFT和多物理场模拟证实，垂直通道减少了离子传输的迂曲性，优化了活性位点的暴露，并有效降低了电极极化损失（图10a)。Guo等在GF上原位生长了氮掺杂垂直石墨烯，通过多物理场模拟和DFT计算验证了垂直结构增强了钒离子在电极/电解液界面的可及性，并有效降低了质量传输阻力。
3）孔隙率梯度分布优化：为解决均匀孔隙率导致局部质量传输或反应限制的局限性，Ma等开发了一种具有三维梯度孔隙率分布的电极。基于有限元法（FEM）的耦合多物理场模拟表明，当靠近膜结构的电极孔隙率较低且活性位点密度较高，而靠近流场的侧边孔隙率较高且流动阻力较低时，离子交换膜界面的过电位可明显降低，从而在1 mL min−1条件下实现系统总功率损耗最小化。
4）复合材料中的内部传输分析：Li等设计了一种还原氧化石墨烯/MXene杂化改性的GF电极。通过X射线断层扫描三维重建和COMSOL多物理场模拟，他们揭示了电极内部的电解液流速分布特征，中心区域流速较高，边缘区域流速较低（图10b)，且电极内部钒离子浓度变化小于0.03mol L−1（初始浓度为0.26-1.44mol L−1），证实多孔复合结构能有效缓解浓度极化现象。
当前多物理场建模研究已从单一物理过程的孤立模拟，发展为涵盖多个尺度的耦合分析体系：宏观尺度（采用计算流体力学CFD进行整体流场分析和压降预测）、介观尺度（利用局域边界元法LBM实现孔隙网络内的流动与输运模拟）以及微观尺度（运用扩散-流动-传质理论DFT计算界面反应动力学）。这种“宏观-介观-微观”的多尺度耦合仿真框架，为VRFB电极设计提供了全面的理论优化解决方案，涵盖材料选择、结构优化及系统集成等环节，明显提升了设计的科学依据性和可预测性。
图10 (a)质量传递系数随流速变化的曲线图；(b)制备的电极的三维重建图像，以及在100 mA cm-2条件下速度分布、V2+浓度和V3+浓度分布的模拟结果
3.3密度泛函理论指导设计
密度泛函理论（DFT）在VRFB电极设计中发挥着关键的原子级指导作用。核心价值在于精准解析材料电子结构（如费米能级位置、电荷分布），预测反应机理（如反应能垒、吸附能），并识别高活性位点（如特定掺杂位点、缺陷位点），从而为实验合成提供可靠的理论基础和前瞻性的设计方向。
1）双金属协同效应与杂原子掺杂机制：Zhang团队开创性地提出“双轨策略”，将金属活性位点设计与碳基底电子结构调控相结合。构建了钨锆双金属氧化物@碳基三聚氰胺泡沫电极，密度泛函理论揭示了双金属位点（W-O-Zr）通过优化d波带中心增强钒离子吸附、降低VO₂+/VO₂+反应能垒的协同催化机制（图11a)。Cheng等提出了一种N，S/Co，Cu共掺杂的GF电极，通过MOF前驱体实现了均匀的元素分散。DFT揭示了性能提升源于双重机制：Co/Cu金属位点加速电子转移，而N/S掺杂降低了钒离子吸附能垒（图11b)。
2）缺陷工程与表面改性的DFT研究：Cui等人设计了钒氮化物纳米棒改性碳纤维以改善负极动力学。通过结合DFT与双层理论，他们揭示了VN纳米棒对[V（H₂O）₆]2+具有强吸附能，通过缩短反应物与电极之间的距离加速电子转移，从而提升电化学动力学（图12a）。
3）DFT作为跨尺度设计的桥梁：Deng团队创新性地转向生物合成途径，开发出通过黑曲霉代谢合成的皱褶状碳材料。这种材料不仅继承了富边碳活性的优势，还通过微生物代谢自然引入N/O/P杂原子，在碳纤维表面形成独特的皱褶结构。DFT计算证明，由微生物代谢形成的梯度杂原子分布和皱褶结构协同降低了过电位（图12b)。通过比较合成与生物合成系统的DFT结果，清晰揭示了这两种策略在构建高效活性位点方面的差异化优势和互补潜力。
图11(a)基于密度泛函理论（DFT）的理论计算揭示了其内在机理；(b)通过态密度（DOS）计算分析了掺杂样品表面的电子特性
DFT已成为VRFB电极设计中不可或缺的核心工具，在阐明电子结构调控（费米能级偏移、电荷再分布）、活性位点识别（杂原子/缺陷/边缘位点）和反应路径优化（吸附能/势垒计算）等方面发挥着不可替代的作用。
图12 (a)CF和VN吸附构型的优化、吸附能计算模型以及V（H2O）62+和V（H2O）63+在CF和VN上的吸附能；(b)没有杂原子的PLC范德华表面与含氮原子的WLC、含氧原子的WLC、含硫原子的WLC的ESP分布
3.4.原位表征和机理分析
先进的原位表征技术凭借实时动态解析电极在工作状态下微观结构、化学状态及反应过程的能力，正在深刻改变人们对VRFB电极工作机理的认知。该技术的研究范围涵盖原子/分子尺度的电荷转移机制、纳米级活性位点的分布与演变、电极表面化学成分的动态变化，最终服务于跨尺度电极结构的优化设计，为高性能电极材料的研发提供了全新视角和实验基础。
1）原子/纳米尺度反应机理解析：Zhang等通过原位拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）的联合应用，揭示了过渡金属氧化物电极中钒氧化还原电化学反应中原子尺度局部极化效应的调控机制。研究表明，局部极化效应降低了配位锰位点对V2+/V3+的吸附能，并通过形成锰-氧-钒桥接结构加速电子转移，从而明显提升反应动力学（图13a）。此外，使用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）的长期跟踪表明，电极表面的阴离子空位在强酸性电解液环境中逐渐发生羟基吸附，导致不可逆的结构重建。Oliveira团队采用扫描电化学池显微镜（SECCM）与拉曼光谱联用技术揭示了氧化石墨烯薄片在纳米尺度上的活性异质性。拉曼分析表明缺陷密度与活性无直接相关性，而缺陷的化学性质才是调控钒离子氧化动力学的关键因素。有限元建模（FEM）进一步证实，活性位点的异质电子转移速率常数可超过25px/s，远超传统碳材料性能。
2）表面化学的动态演变与构效关系的建立：Sun等通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）与第一性原理模拟的深度整合，构建了碳电极表面化学与钒离子配合物相互作用的动态图谱（图13b)。原位观测显示，酸处理增加了电极表面羧基和甲基基团的浓度。通过将实验光谱与理论模型光谱库进行精确拟合，该研究定量证明：CH3COO-基团通过形成特定的V-O-C配位键（键长~1.92Å），是降低电极电荷转移电阻的关键因素，从而建立了特定表面化学基团与电极电化学性能之间的直接构效关系。Köble等结合同步辐射X射线三维成像与常规电化学表征技术，构建了多孔电极性能的跨尺度评估体系。定量原位成像分析表明，Fe-N-C/CNT复合电极优异的电解液润湿性源于其独特的介观-宏观分层孔隙结构，明显提高了电解液的有效渗透深度。通过将电化学阻抗谱（EIS）与同步辐射X射线析氢成像相结合，该团队建立了孔隙率、电化学活性表面积和副反应抑制之间的定量关系模型，为多功能电极提供了通用的设计指南。
图13(a)原位拉曼光谱显示反应中间体Mn-O-V的振动信号；(b)不同条件下GFD4.6电极的碳K边X射线吸收光谱测量结果
当前全钒液流电池电极技术虽在三维结构设计、多物理场仿真、理论计算指导与原位表征方面取得显著进展，但仍面临跨尺度结构精准调控不足、模型简化导致预测性有限、理论计算与动态界面过程存在差距、以及原位表征时空分辨率不足以捕捉全局演化等核心挑战。未来突破将依赖深度跨学科整合：通过跨尺度智能制造实现结构-功能一体化、借助数字孪生与人工智能提升仿真精度、结合动态理论计算与多模态原位表征揭示真实反应机理。这种集成化方法最终将推动电极设计范式从“经验优化”向“理性设计”转变，为下一代高性能长寿命VRFB的大规模应用奠定基础。
结论展望
VRFB电极的研究已经从单参数优化发展到多维协同设计范式，集成了原子尺度的活性、多孔质量输运和结构耐久性。进展包括原子工程（例如，单原子催化剂将活化能垒降低0.35 eV），分级结构在300 mA cm -2下经过5000次循环后仍保持99.79 %的效率，以及抗腐蚀设计将降解抑制了46 %。尽管取得了这些进展，但在高电流密度（> 400 mA cm-2）下的界面不稳定性、制造可扩展性差距以及对极端条件的有限适应性方面仍然存在挑战。未来需聚焦自修复智能材料、机器学习辅助设计及数字孪生技术，推动氧化还原液流电池电极从实验室创新向工程化应用的跨越发展。
（1）智能自适应材料体系
开发具有自修复、环境响应的智能电极材料，如温敏/压敏聚合物复合电极、动态可逆化学键修饰界面，实现循环损伤的实时修复与性能自适应调控。结合形状记忆合金或液晶弹性体，构建电极孔隙结构的动态调节能力，应对不同电流密度与电解液粘度的工况变化，突破传统电极的静态性能局限。
（2）仿生多尺度结构创新
借鉴生物矿化、植物维管束等自然结构，设计具有定向传质通道与梯度机械强度的仿生电极。利用4D打印技术制造时空可控的分形拓扑结构，实现孔隙率、导电性与催化活性的动态匹配。发展细胞级微反应器单元组装技术，在纳米尺度构建“催化-导电-储液”多功能集成模块，提升局部反应效率2-3个数量级。
（3）数字孪生驱动设计
建立“计算设计-原位表征-机器学习”闭环优化平台，通过高通量DFT筛选百万级材料组合，结合数字孪生模型实现电极全生命周期性能预测。开发跨尺度多物理场耦合算法，精准解析从原子吸附动力学到电堆流场分布的复杂关联，将电极研发周期缩短70 %以上。
（4）绿色低碳制造革命
发展生物质衍生碳材料的定向转化技术，利用微生物合成、酶催化等绿色工艺替代高温碳化。推进废旧电极的闭环回收体系，通过等离子体剥离-再沉积技术实现贵金属催化剂95 %以上的回收率。开发光/电驱动的原子级精准制造技术，降低电极生产的能耗与碳排放。
（5）极端工况适配性突破
针对-40 ℃低温与80 ℃高温储能场景，研发宽温域稳定电极材料。设计耐高浓度（>4 M钒离子）腐蚀的陶瓷/碳复合涂层，开发抗析氢/析氧双功能电极，使氧化还原液流电池在2 C倍率下的循环寿命突破20,000次。
氧化还原液流电池电极还需攻克自修复效率与电导率的矛盾、数字模型的实时性瓶颈、生物制造的可控性难题。随着材料基因工程与人工智能的深度介入，氧化还原液流电池电极有望在未来实现能量效率>90 %、功率密度>1.5 W cm-2、成本<$50/kWh的技术跨越，成为支撑新型电力系统的核心储能载体。
文献信息
Yang Su, KeKe Pan, Tiantian Gu, Banghua Peng, Gang Wang, Feng Yu, Multidimensional electrode engineering for high-performance vanadium redox flow batteries: Bridging atomic-scale design to macroscopic durability,2025,Chemical Engineering Journal
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169558
