作为可持续能源生产的关键反应，析氢反应（HER）的高效催化剂设计对氢经济的发展至关重要。传统催化剂（如铂）成本高昂，因此开发低成本、高性能的替代材料成为研究热点。金属有机笼（MOCs）作为一类新兴的晶态多孔材料，其拥有离散的配位网络、可调的孔隙结构和丰富的活性位点，在催化领域展现出巨大潜力。然而，MOCs在电催化析氢反应中的应用尚未被充分探索。银（Ag）具有优异的导电性、低配位几何构型（如线性、三角形配位）和可调控的孔隙结构，适合作为析氢反应催化剂的活性中心。Goutam Kumar Dalapati团队设计并合成了一种新型银基金属有机笼，该金属有机笼在碱性条件下展现出高效的析氢催化性能。
图1. 配体合成方案。
作者设计了一种新型配体，((N1Z, N32)- N1, N3- bis (2, 3-dimethoxybenzylidene) propane- 1, 3- diamine)，通过移除原配体中二胺中间碳原子上的羟基基团并在苯环甲氧基的邻位引入额外的甲氧基片段，扩大了孔隙尺寸，显著提升了比表面积。接着使用AgNO3和配体在甲醇和水的混合溶剂中合成出目标化合物AgMOC―1（图1）。
图2. a) AgMOC―1的FESEM图像；b) AgMOC―1的全X射线光电子能谱；c) Ag 3d；d) O 1s；e) N 1s；f) C 1s的高分辨X射线光电子能谱。
场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示AgMOC―1的多孔形态（图1a），在77K下测量的氮吸附等温线AgMOC―1的BET表面积为172.8 m2 /g（原43 m2 /g），XPS光谱显示了AgMOC―1的银电子状态和化学组成（图2b- f），图2c所示的高分辨率Ag 3d XPS光谱在373.6 eV和367.6 eV处显示峰值，分别对应于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2。与Ag0相比（368.3 eV和374.3 eV）前者有较低的结合能，这表示Ag原子的化学环境被改变，生成了新的化合物。
图3. a) AgMOC―1的ORTEP图；b) AgMOC―1的椅式构象；c) 固态AgMOC―1的π···π和O···H相互作用的三维超分子骨架；d) 晶态AgMOC―1的晶胞。
晶体结构分析表明，AgMOC―1通过采用P1空间群形成MOC，其中银离子采用三角配位几何结构，通过配体的azomethine―N和配位硝酸根的nitrate―O连接。图2a是AgMOC―1的热椭球图。而且- OCH3―phenyl ring的翻转使- OCH3―O结合位点远离，削弱配体的螯合性能，并最终促进形成具有固有空隙的金属-配体笼状结构（图2b）。晶体中存在337.04 Å3的孔隙体积（占晶胞的30.91%，原436.62 Å3，37.53%），且无溶剂分子占据，表明其具有固有的多孔性（图2b, c）。银离子之间存在长程相互作用（4.079 Å），进一步支持了孔隙结构的形成。
图4. a) 在N2饱和的1 M KOH中以5 mV s−1的扫描速率记录的AgMOC（红色）、AgMOC―1（蓝色）和裸玻碳电极（GCE）（黑色）的LSV图比较;b) 所示源自LSV的AgMOC（红色）和AgMOC―1（蓝色）的Tafel图；插图表示AgMOC斜率的误差极限为5.21 × 10-4，AgMOC―1为2.99 × 10-4，获得的R2值为0.99; c) AgMOC（红色）和AgMOC-1（蓝色）的Cdl曲线；插图表示AgMOC斜率的误差极限为6.85 × 10-6，AgMOC―1为5.52 × 10-5，获得的R2值为0.99；d) 在N2饱和的1 M KOH中，在0.5 V(V vs RHE)下记录3 h的对照电位电解（CPE）。
AgMOC−1在10 mA /cm2电流密度下的过电位为506 mV，优于此前报道的AgMOC（550 mV）（图4a）。AgMOC−1的Tafel斜率为74 mV /dec，同样优于AgMOC（104 mV /dec），表明其析氢反应动力学遵循Volmer-Heyrovsky机制，反应速率较快（图4b）。AgMOC−1的双电层电容（Cdl）为0.799 mF /cm2，ECSA为0.27 cm2，显著高于AgMOC的0.062 cm2（图4c），说明其活性位点数量更多。在0.5 V（vs RHE）下进行3小时恒电位电解（CPE），电流密度保持稳定（图4d）。但延长至24小时后，AgMOC−1会转化为Ag2O，仍保持催化活性（过电位降至473 mV）。
图5. a) 析氢反应后AgMOC―1的全XPS测量光谱；析氢反应后AgMOC―1的高分辨XPS光谱b) Ag 3d；c) O 1 s；d) N 1 s；e) C 1 s。
在析氢反应后作者同样用全XPS测量光谱对AgMOC―1进行了检测，AgMOC―1的化学组成并没有改变（图5a），图5b-f显示AgMOC―1的各组分的峰与析氢反应前相比总体向更高的结合能移动，表明Ag原子周围的化学环境发生了变化。
图6. a）AgMOC―1的理论结构；b）计算后的析氢反应在不同活性位点的自由能分布；c―e）不同活性位点上H吸附的优化结构。
DFT分析表明，AgMOC−1中的Ag位点（S2）对氢吸附的自由能（ΔG*H）接近0 eV（-0.02 eV），优于铂催化剂（0.09 eV），证实其高效的析氢反应活性（图5）。
综上所述，作者通过配体设计优化孔隙结构和银活性位点的可及性，AgMOC−1展现出优异的析氢反应活性和稳定性。该研究为开发低成本、高性能的析氢反应催化剂提供了新思路，同时揭示了MOCs在电催化中的潜力；并进一步探索MOCs的功能化策略，以提升其催化性能，并拓展其在其他能源转化反应中的应用。
文献解读学生：杨澳 校稿：赵义波
文献来源：Ananya Debnath, Nilankar Diyali, Sangharaj Diyali, Suraj Kumar Agrawalla, Afshana Hassan, Harshita Bagdwal, Monika Singh, Manzoor Ahmad Dar, Chandra Shekhar Purohit, Goutam Kumar Dalapati,* and Bhaskar Biswas*. Design of a Porous Silver Metal-Organic Cage with Accessible Ag(I) Active Sites for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Water. ACS Appl. Energy Mater. 2025, 8, 7575-7582