氢能作为零碳能源载体，是解决化石能源危机与环境问题的关键。光催化分解水制氢技术因其直接利用太阳能和水的可持续性备受关注。然而，传统无机半导体（如TiO₂）存在可见光吸收弱、依赖贵金属助催化剂等瓶颈。近年来，共价有机框架(COFs)因其可设计的能带结构、高比表面积和稳定多孔特性，成为光催化领域的明星材料。但多数COFs基于可逆亚胺键连接，易水解失活，且激子结合能高导致电荷分离效率低。如何构建兼具高结晶度、全共轭结构及高效光催化活性的COFs仍是巨大挑战。

 本文首次通过Knoevenagel缩聚反应成功构建了两种全共轭苯并双噁唑桥接的二维共价有机框架（COF-JLU44和COF-JLU45）（图1）。其中，COF-JLU45在光催化分解水产氢中展现出突破性性能：在可见光照射(λ > 420 nm)下，产氢速率(HER)高达272.5 mmol g^-1 h^-1，表观量子效率(AQY)在600 nm波长下达到12.9%，并具备优异的循环稳定性。该研究通过分子结构设计与实验-理论协同分析，揭示了高效电荷分离与激子解离的机制，为共价有机框架基光催化剂的设计提供了新范式。

图1. COF-JLUs的精准调控与可控合成

采用梯度升温策略，通过Knoevenagel缩聚反应，以BBX-2CN为连接单元，分别与三嗪(TFPT)和芘(TFPPy)单体缩合，成功制备了两种新型COFs。其中，COF-JLU44呈现六方晶系结构（空间群P6/M），而COF-JLU45为四方晶系（C2/m空间群）。通过粉末X射线衍射(PXRD)分析，COF-JLU45的(110)晶面衍射峰半高宽仅为0.34°，显著优于已报道的sp²碳连接COFs，表明其高度有序的结晶性（图2b）。高分辨透射电镜(HR-TEM)进一步显示COF-JLU45具有清晰的0.34 nm晶格条纹（图2h），对应(001)晶面，证实了层间π-π堆叠的有序性。

图2. (a) COF-JLU44和(b) COF-JLU45的PXRD图谱。(c) COF-JLU44和(e) COF-JLU45的俯视图，显示了遮蔽（AA）结构。(d) COF-JLU44和(f) COF-JLU45的侧视图。(g) COF-JLU45的FE-SEM图像。(h) COF-JLU45的HR-TEM。

氮气吸附-脱附测试表明，COF-JLU45的BET比表面积达860 m² g^-1，高于同类材料（如V-COF-2的627 m² g^-1），且孔径分布集中于1.9 nm，与理论模型高度吻合（图3d）。固体核磁(13C CP-MAS)与XPS谱图证实了氰基乙烯键的形成，在~159.5 ppm处观察到新生成的乙烯碳信号。红外光谱表明醛基特征峰(~2712.8 cm^-1)显著减弱，表明单体成功聚合（图3a、b）。稳定性测试结果证实了COF-JLU45具有优异的酸碱和光解稳定性（图3e）。

图3. (a) COF-JLU44和(b) COF-JLU45的固态13C CP-MAS NMR光谱。(c) COF-JLU44和(d) COF-JLU45的N₂吸附-解吸等温线插图显示了它们相应的孔径分布。(e) COF-JLU45在不同条件下处理后的PXRD图谱。(f) COF-JLU45在不同条件下处理后的重量损失。

 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)显示，COF-JLU45的光吸收边延伸至680 nm，覆盖可见光至近红外区域，其光学带隙通过Tauc曲线计算为1.93 eV，显著低于COF-JLU44的2.28 eV（图4a）。这种宽光谱响应源于芘单元的强供电子能力与苯并双噁唑的吸电子效应协同作用，形成供体-受体(D-A)结构，拓宽了π共轭体系。通过Mott-Schottky测试计算导带电位(CBM)发现，COF-JLU45的CBM为-1.17 V vs. NHE，远低于质子还原的平衡电位(-0.41 V vs. NHE)，表明其具备强质子还原能力（图4c、d）。

图4. (a) COF JLU的UV-vis DRS图。(b) COF JLU的Tauc图。(c) COF-JLU45的莫特-肖特基图。(d) COF JLU的能带结构图。(e) COF JLU的光催化析氢图。(f) 不同量的COF-JLU45的光催化析氢模式。(g) 用于光催化析氢的COF-JLU45的AQY图。(h) COF-JLU45的时间过程氢气生成模式。

  在1.0 wt% Pt助催化剂与0.1 M抗坏血酸(AA)条件下，COF-JLU45的产氢速率达272.5 mmol g^-1 h^-1，较传统g-C₃N₄(0.14 mmol g^-1 h^-1)提升近1500倍，且优于多数已报道的COFs（如COF-954的137.2 mmol g^-1 h^-1）（图4e）。值得注意的是，即使在无铂条件下，其HER仍可达1.65 mmol g^-1 h^-1，展现了作为独立催化剂的潜力。表观量子效率(AQY)测试显示，COF-JLU45在600 nm长波长下的AQY高达12.9%，为目前共价有机框架基光催化剂的最高值（图4g）。这种长波长响应能力得益于其窄带隙与D-A结构对低能光子的高效捕获。循环稳定性测试表明，COF-JLU45在连续运行12次后活性基本无衰减，且PXRD与FT-IR谱图显示其晶体结构与化学键保持完整，证明了其耐久性。

图5. (a) COF JLU在黑暗和光照下的ESR光谱。(b) COF JLU的时间分辨光致发光光谱。(c)间歇光照射(AM 1.5G)下COF JLU的瞬态电流密度。(d) COF JLU的EIS曲线，插图：等效电路模型。(e) COF-JLU44和(f) COF-JLU45的温度依赖性光致发光光谱，插图：它们相应的激子结合能。

 通过时间分辨荧光光谱(TRPL)分析，COF-JLU45的激子平均寿命达2.26 ns，远超COF-JLU44的1.66 ns，表明其电荷复合速率更低。电化学阻抗谱(EIS)显示，COF-JLU45的电荷传输阻力小于COF-JLU44，印证了其更高效的载流子迁移能力（图5d）。此外，瞬态光电流测试显示，COF-JLU45的阴极光电流密度为6.7 μA cm^-2，是COF-JLU44的2.68倍，直观反映了其优异的电荷分离动力学（图6a、b）。此外，其激子结合能低至24.1 meV，接近环境热能(26 meV)，使得激子可自发解离为自由电荷，极大提升了电荷利用率。

图6. (a) COF-JLU44和(b) COF-JLU45的瞬态吸收光谱。(c) COF-JLU44(500 nm)和COF-JLU45(670 nm)的GSB信号的衰减动力学。(d) COF-JLU45在510 nm处的ESA信号。

  本研究通过精准分子设计，创制了兼具高结晶度、宽光谱响应与高效电荷分离的苯并双噁唑桥接COFs，刷新了共价有机框架基光催化剂的产氢效率纪录。该成果不仅为太阳能-化学能转换提供了新材料平台，也为功能化框架材料的理性设计奠定了理论基础。

文献解读学生：李强        校稿：徐尤智

文献来源：Ma S, Li Z, Hou Y, Li J, Zhang Z, Deng T, Wu G, Wang R, Yang SW, Liu X. Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202501869.