含有限域空腔的共轭苯撑衍生物分子因其独特的电子特性与高张力结构，成为兼具吸引力与挑战性的合成目标。此类分子融合了共轭体系的电子特性与空腔的主客体功能，但其高张力导致的合成困难，使其长期处于超分子化学与材料科学的研究前沿。过去数十年间，环对苯撑（CPPs）的研究推动了该领域发展，并激发了新型共轭中空分子的设计与性能探索。本文报道了一种柔性共轭亚苯基纳米笼，其通过刚柔结构单元的协同作用实现各向异性空腔设计。该分子笼以杯[6]芳烃为顶盖，支化亚苯基链为骨架，其微妙的构象变化使空腔具备显著变形能力。与富勒烯客体复合时，空腔体积可膨胀达85%，表现出卓越的客体适应性。

图1. 共轭苯撑纳米笼的分子设计

  首先，作者利用2和3之间的Suzuki-Miyaura偶联产生了含有完整笼状骨架的中间体4，并通过还原芳化得到目标分子笼，并通过相关手段对其结构进行相关表征。通过高分辨质谱与核磁共振确认了该结构。

图2. 笼状化合物1的合成路线

  接着，作者通过核磁以及单晶证实了该分子笼可以与C₇₀进行有效的主客体络合，形成稳定的二元络合物。作者通过将二异丙醚缓慢扩散到1和过量C₇₀的1,1,2,2-四氯乙烷溶液中得到了单晶，并通过X射线晶体结构阐明了C₇₀@1复合物的几何形状。与笼1本身的晶体结构相比，C70@1中杯[6]芳烃顶盖呈现更对称的锥形构象。由于C₇₀@1中微妙的构象变化，在无客体笼中被高度屏蔽的三个甲氧基远离了笼腔，这与¹H NMR光谱中甲氧基单峰下移 0.94 ppm是一致的。此外，C₇₀@1晶体结构中亚苯基分子的弯曲形状也与C₇₀的轮廓相吻合，从而有利于通过笼腔凹面与C₇₀的凸面之间的π-π相互作用形成主客复合物。

图3. 笼状化合物1的C₇₀结合性能

 为验证空腔的广谱适应性，作者系统研究了C₆₀及富勒烯吡咯烷碘化物（FPI）的结合行为。与C₇₀类似，采用C₆₀和FPI作为客体分子进行的发光猝灭、高分辨质谱（HRMS）及核磁共振（NMR）实验均支持笼1的客体适应性特征。¹H NMR谱显示，三种富勒烯客体在25 °C下与笼1的交换过程均呈现缓慢动力学。基于此，可利用¹H NMR定量评估结合动力学与平衡常数（图4a）。通过¹H NMR滴定测得结合常数分别为：C₆₀为(1.22±0.08)×10² M⁻¹，C₇₀为(5.50±0.15)×10² M⁻¹。值得注意的是，FPI的结合强度较C₆₀提升两个数量级，表明阳离子二甲吡咯烷基团通过静电作用显著增强主客结合（图4a）。

图4. 笼状化合物1的客体适应性变形

为探究笼1的主客体相互作用与空腔变形间的关系，作者采用密度泛函理论优化了游离笼及其富勒烯复合物的分子构型（图4b–4d）。计算证实超分子作用的热力学驱动力，且能量顺序与实验结合常数一致。通过sign(λ₂)ρ函数可视化显示，C₆₀@1中底部苯环与客体的弱相互作用（间距4.6 Å）与其最低结合常数一致；而FPI的阳离子基团位于杯[6]芳烃中心，引发显著空腔变形并增强非共价作用（图4g）。

基于优化构型，采用Molovol计算空腔体积（图4h–4k）：C₇₀@1空腔体积达804 ų，较空载状态（436 ų）膨胀85%，FPI@1（750 ų）与C₆₀@1（679 ų）依次递减，揭示空腔变形与客体尺寸的正相关性（图4h-k）。作者通过分子动力学模拟阐明了C₇₀的络合动力学过程。复合过程分为三阶段：1) 吸附阶段：游离C₇₀被笼表面捕获，初步吸附于侧窗；2) 构象调整阶段：笼与C₇₀持续碰撞，笼骨架发生可逆形变以适应客体；3) 自锁阶段：邻位间苯撑单元动态翻转打开窗口，C₇₀进入后结构回缩闭合，完成包合。

图5 C₇₀与笼状化合物1络合过程的分子动力学模拟统计数据及构象快照与相应能量变化。

         通过刚柔单元协同策略，作者成功成功构建了具有动态变形能力的共轭苯撑纳米笼。结构柔性与刚性的协同效应赋予共轭笼以动态适应性变形能力，可选择性结合不同尺寸的富勒烯客体。C₇₀@1的晶体结构作为首个可分离的共轭苯撑纳米笼主客体复合物，揭示了其独特的包合模式。通过X射线晶体学、质谱、光致发光、核磁共振及理论计算对笼1的空载与载客态进行系统表征，证实了其显著的空腔变形能力、非共价相互作用及动态结合过程。本工作为开发兼具共轭特性与超分子功能的新型分子架构提供了重要参考，相关研究正在持续推进中。

文献解读学生：侯冰晗        校稿：徐尤智

文献来源：Yang, J.†; Mao, L.-L.†; Xiao, H.*; Zhang, G.; Zhang, S.; Kang, L.; Lin, Z.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z.; Cong, H.* A conjugated phenylene nanocage with a guest-adaptive deformable cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403062.