高性能有机半导体材料是柔性显示器和定制印刷电路等新一代有机电子器件的核心要素，其通常需要比传统非晶硅更高的载流子迁移率。缩短π-π堆积距离和增大π轨道重叠面积是提升有机半导体载流子迁移率的关键策略。原子工程策略通常是有机半导体分子结构、固态结构及性能调控的有效手段之一。硫族原子对杂环芳烃超分子化学行为的调控研究亦鲜有报道。针对上述研究空白，本文设计合成了一系列含长支链烷基的硫族杂环芳烃（NO、NS、NSe）（图1a）,首次系统从多角度揭示了硫族原子工程对杂环芳烃的多维度影响（图1b），首次实现了两种迁移率突破1 cm² V⁻¹s⁻¹的杂环芳烃材料，标志着环状有机半导体材料体系的重大进展。
图1.(a)本工作共面硫族稠合杂环芳烃。(b)首次从多角度对杂环芳烃的硫族原子工程进行了系统的研究。（c）自2018年以来环形OSC的迁移率稳步提高，本工作创下了环形OSC的新纪录。
方案1展示了杂环芳烃NO、NS和NSe的合成路线。所有新化合物均通过核磁共振谱和高分辨质谱进行表征。目标分子NO、NS和NSe的结构经单晶X射线衍射确证。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测试表明这些杂环芳烃具有优异的热稳定性。DSC分析显示所有杂环芳烃均无明显热转变峰，证实其刚性骨架特征。
方案1. 杂环芳烃NO、NS和NSe的合成路线
为深入理解硫族原子工程对杂环芳烃电子结构和芳香性的调控机制，本文进行了了理论计算研究（图2）。结果表明，NO、NS和NSe中的A、B、C、D环呈现交替芳香性特征：HOMA值显示B/D环的芳香性（0.76-0.81）显著强于A/C环（0.30-0.51）。NICS计算结果（图2a-c）进一步证实该趋势。
图2：abc分别对应NO，NS，NSe，环中的绿色数是计算的HOMA值，而环中的红色数是基于它们的X射线结构计算的NICS（1）zz值
图3展示了硫族杂环芳烃NO、NS和NSe的光学性质差异。NO因氧杂环的高电负性和强刚性，表现出更尖锐的吸收峰、更高的PLQY及更短的斯托克斯位移；而NS/NSe因硫/硒的弱电负性和重原子效应，导致红移、荧光淬灭及非辐射衰减增强。这一对比为调控杂环芳烃的光物理性质提供了重要参考。
图3.a-c：NO-NSe的UV吸收光谱（实线）和荧光光谱（虚线）；d瞬态光致发光衰减曲线
为探究分子前线轨道与能级特性，文章对NO、NS和NSe进行了密度泛函理论（DFT）计算（图4）。随着硫族原子半径增大，杂原子上的HOMO系数逐渐增大。这有助于与相邻分子形成短程相互作用，从而产生更大的分子间轨道重叠。
图4.NO、NS和NSe的分子前线轨道和能级
图5展示了NO、NS和NSe的分子堆积特征：NO采取正交堆积模式，其两种构象以层状排列（图5a）构象a：π-π距离3.21 Å（重叠面积18.96%），但烷基干扰导致相邻分子间距达7.35 Å（无π-π作用）。构象b：烷基锁定形成紧密堆积，π-π距离分别为3.13 Å（19.31%重叠）和3.31 Å（25.30%重叠）。NS因无烷基链干扰芳香骨架堆积（图5e），呈现出具有最强π-π相互作用的鱼骨状堆积（图5d），这是目前报道的最短π-π作用距离。虽然NSe也采取鱼骨状堆积，但因构象a/b中紫/蓝绿支链烷基的参与（图5g-i），相邻分子间距达7.38 Å且无π-π作用（图5f）。然而，由于Se原子较大的HOMO系数，其与相邻分子形成3.06 Å的Se···π短程作用和2.58 Å的C-H···π作用，这些边缘-面型相互作用构建了二维电荷传输通道。
图5. 含和不含烷基链基团的分子堆积结构（NO为a、b和c; NS为d和e; NSe为f、g、h和i）
为探究硫族原子工程对杂环芳烃内腔特性的调控作用，本文采用C60和C70富勒烯作为客体分子进行了荧光滴定研究。C60由于与内腔形状失配，仅引起轻微荧光淬灭。C70（椭球状）有显著荧光淬灭（图6a-c），NSe在631 nm出现等吸收点，表明强电子耦合。通过荧光强度变化测得总体结合常数（β21）呈现NSe> NO> NS的趋势。静电势（ESP）分布图揭示了该结合趋势的机理（图6d-f）,内腔最高ESP随O→S→Se递减，NSe与缺电子C70结合最优。 NO虽ESP最高，但形状匹配度优于NS，结合能力更强。
图6.甲苯溶液中用不同浓度的C70进行荧光滴定(a-c对应NO-NSe)；计算的静电势图（a-c对应NO-NSe）
综上，本文首次系统地研究了杂环芳烃的硫族原子工程，包括热稳定性、芳香性、电子结构特征、电化学和光学性质、分子几何构型和晶体堆积特征、主-客体行为。同时，NS和NSe的高迁移率性能为环状OSCs的实际应用奠定了基础。
文献解读学生：苏涛涛 校稿：徐尤智
文献来源：Rong Zhang, Wenhao Li, Yuanhe Gu, Teng Wang, Jiaxi Zhang, Dr. Kai Chi, Prof. Yunqi Liu, Prof. Xuefeng Lu, Prof. Yan Zhao. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202501686