机械互锁网络（MIN）凭借密集的机械键，能够放大机械键的动态行为，进而展现出优良的机械性能。在提升材料韧性方面，由机械键运动引发的能量耗散至关重要。然而，目前优化这一过程的有效策略却鲜少有人探究。本文通过设计具备可控移动性的机械键模型，针对控制能量耗散的两个关键要素 —主客体识别与滑动摩擦展开研究，成功实现了机械互锁材料机械性能的增强。

       机械互锁聚合物（MIPs）是一类包含机械键的聚合物。本文开发了一类具有密集机械键的MIPS，机械键作为聚合物链的重复单元。通过设计具有可控移动性的机械键模型，建立了控制能量耗散的两个关键因素——主客体识别和滑动摩擦的加固策略，从而提高了材料的能量耗散能力和韧性（图1a,b）。开发了两种高密度机械键的MIN：一种为苯并-24冠-8环（MIN-2），另一种是尺寸较小的苯并-21冠-7环（MIN-1）（图1c）。循环拉伸测试表明，MIN-1表现出优异的能量耗散性能，阻尼能力达到92%，高于MIN-2的78%。应变率依赖性循环拉伸实验为尺寸增强的主客体识别提供了有力支撑，实验揭示了驱动MIN-1和MIN-2中机械键运动所需的能量分别为510 kJ/m3和260 kJ/m3。通过分析主曲线，明确了超分子解离后轮在轴上滑动运动的表观活化能，结果显示MIN-1中的机械键经历的滑动摩擦比MIN-2更高（11.0 kJ/mol vs  6.70 kJ/mol），进一步影响了MIN-1在拉伸测试中的宏观力学性能。总体而言，MIN-1优越的能量耗散能力导致其韧性高于MIN-2（7.50 MJ/m3 vs 5.70 MJ/m3）。此外，由于增强了主客体识别，MIN-1表现出更高的杨氏模量（25.0 MPa vs 18.5 MPa）和屈服应力（5.90 MPa vs 4.60 MPa），但其断裂应变较小（238% vs 248%），因为更强的超分子相互作用和更高的滑动摩擦在一定程度上限制了机械键的运动。

图1. (a) [2]轮烷机械键的连续能量耗散机制。(b) 环大小对主客体识别解离及随后[2]轮烷单元滑动运动的影响。(c) MIN-1和MIN-2具有密集轮烷化骨架的形成示意图

       [2]轮烷1和2的形成是基于苯并21冠7（B21C7）和苯并24冠8（B24C8）轮子与相同的互补二级铵盐轴之间的主客体相互作用。轮子和轴各装饰有一个烯烃基团，用于与交联剂三(3-硫羰基硫)丙烷(TTMP)进行硫烯光点击聚合，分别得到MIN-1和MIN-2。两个MIN都具有密集的机械键骨架，这保证了它们的整合和放大能力。 [2]轮烷1和2的结构通过1H核磁共振谱（图2c-e）13C NMR谱和ESI-MS均得到确。

图2.(a) B21C7轮,(b) [2]轮烷1,(c)次级铵盐轴,(d)[2]轮烷2,(e) B24C8轮的1H核磁共振谱（400 MHz,CDCl3,298 K）。

       通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对两种MIN的热性能进行了表征。DSC曲线显示了玻璃MIN-1和MIN-2的玻璃化转变温度（Tg）分别为25.8°C和13.7°C。这可能是因为B21C7的较小尺寸以及较强的主客体相互作用导致了MIN-1中[2]轮烷单元体积减小，这可能有助于增强链间相互作用，并更有效地限制链段运动。为验证缩小环状结构尺寸可以提高轮烷的能量耗散能力，通过在T+10°C的温度下进行循环拉伸测试，MIN-1（3.00 MJ/m³）比MIN-2（1.40 MJ/m³）的滞回面积大，表明在相同应变下，MIN-1消耗了更多的能量(图 3a)。由阻尼能力得出 MIN-1（92%）明显高于MIN-2（78%）(图 3b)。所有结果均支持减少[2]轮烷冠醚的大小可以增强MIN的能量耗散能力的观点。进一步研究冠醚大小对整体拉伸性能的影响，如图3c,d所示的应力-应变曲线。MIN-1表现出更高的屈服应力（5.90 MPa vs 4.60 MPa）和杨氏模量（25.0 MPa vs 18.5 MPa）。在韧性方面，MIN-1（7.50 MJ/m³）显著优于MIN-2（5.70 MJ/m³），总体验证了通过修改冠醚体积来增强能量耗散策略的有效性（图3e）。

图3. a) MIN-1 和 MIN-2 在温度 T+10°C 下，应变为 100% 的循环拉伸测试曲线。 (b) 根据其循环拉伸测试计算出的 MIN-1 和 MIN-2 的能量耗散和阻尼能力。 (c) MIN-1 和 MIN-2 在温度 T+10°C 下，变形速率为 100 mm/min 的应力-应变曲线。 (d) 根据其应力-应变曲线计算出的 MIN-1 和 MIN-2 的杨氏模量和韧性。 (e) MIN-1 和 MIN-2 的机械性能比较。 (f) [2]rotaxane 1 在 MIN-1 和 [2]rotaxane 2 在 MIN-2 中，CoGEF 潜能随拉伸距离的变化。 (g) 它们力响应的相应示意图

       为揭示冠醚大小对[2]轮烷动态性的影响，使用了约束几何外力（CoGEF）方法来理论预测[2]轮烷1和2在受力作用下的机械运动（图3f,g）。结果支持了B21C7主体与二级铵盐客体具有更强结合能力的观点，这意味着需要更多的能量才能将B21C7/二级铵盐分开。此外，通过时间-温度叠加原理获得的主曲线，研究了两个MIN样品在轴上的轮子滑动运动。粘弹性测量在它们Tg+35°C的参考温度下进行。

图4. (a) MIN-1、(b) MIN-2 和 (c) 对照组在各自参考温度下的主曲线。(d) 在高于70°C的温度下，a和对照组对Arrhenius方程的拟合。

       结果表明，MIN-1中的B21C7轮较MIN-2中的B24C8轮在沿轴滑动时需要更多的能量，这也证实了从动态粘弹性角度来看，MIN-1中的B21C7轮需要克服更大的链间摩擦（图4）。综上，通过将冠醚轮的尺寸从B24C8减小到B21C7，成功开发了一种策略，通过调整轮子大小来增强MIN的能量耗散能力，从而提高材料的韧性。

文献解读学生：石吴迪        校稿：徐尤智

文献来源：Xue Yang, Wenbin Wang, Ruixue Bai, Zhewen Guo, Lin Cheng, Zhaoming Zhang,* Wei Yu, Xuzhou Yan.* Mobility Control of Mechanical Bonds to Modulate Energy Dissipation in Mechanically Interlocked Networks. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 10540–10548