碳纳米管（CNTs）具有一维通道、径向共轭和螺旋手性等结构特征。但现有CNT制备技术在精确控制管径和手性方面经验不足。环对苯撑（CPPs）作为扶手椅型CNTs的最短片段，推动了碳纳米环和纳米带等新型结构的开发，这些结构因高度应变和径向共轭而成为构建单分散管状结构的理想单元。但直接从CPPs衍生模块合成无杂原子、同轴管状分子尚未实现，所以精确调控分子手性仍是一个挑战。
本文作者采用一种新的合成策略，通过位点特异性功能化的前体，成功合成了一种新型的带有氯基团的[9]CPP衍生物，通过轴向连接CPP衍生的构建块与三个sp杂化的全碳连接子，构建出了一种具有独特结构特征的螺旋管状分子1。
图1:化合物1的合成路线
由于氯取代的对苯单元的旋转，化合物4还原前的手性骨架理论上存在四种不同的构象，即两对对映异构体。然而，在实际的晶体结构中，仅观察到了一对对映异构体，即PPM和PMM构象。作者通过密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，另一对对映异构体，PPP和MMM构象具有更高的能量。此外，不同构象间相互转化时，对苯二烯单元可以相对于大环平面向外或向内旋转，且这两种旋转过程的能垒都低于10 kcal/mol。在所有构象转变中，向外旋转在动力学上更受青睐。
图2: DFT优化的构象转变过程。（在氯仿中）
化合物4和5在溶液中通常没有手性，但两个5分子同轴连接后，可以形成具有螺旋手性且C3对称的螺旋管状二聚体1。通过高分辨率质谱、NMR和单晶衍射等技术对1进行了全面表征，证实了其管状结构。单晶X射线衍射分析显示，1由两个[9]CPP大环通过三个全碳连接子连接而成，苯环几乎垂直于CPP单元的大环平面，分子直径为1.23纳米，保留了径向共轭框架。1中的三个对角二炔连接子在两个CPP单元之间产生旋转位移，赋予分子螺旋手性，位移角约为40°。（图3a）在固态中，1的晶体结构呈现C3对称堆积模式，对映异构体在六聚体模式中交替出现，形成了沿[001]方向的一维通道。（图3b）
图3：1的晶体结构。(a) 以50%的概率显示的ORTEP图，为了清晰起见，省略了氢原子和溶剂分子。(b) 1在晶体状态下的分子堆积。
化合物1在二氯甲烷溶液中的吸收和发射最大值分别为328纳米和496纳米，相较于[9]CPP的339纳米（Ex）和500纳米（Em），显示出轻微的蓝移。(图4a) 1具有与[9]CP相近荧光量子产率。作者利用手性HPLC成功分离出1的对映异构体，，其电子圆二色谱（ECD）在367纳米处显示明显的Cotton效应和镜像对称性（图4b）。化合物1的BCPL值达到1.47×10^3 M^-25px^-1（图4c），这在有机CPL分子处于领先水平。炔基连接子增强了两个CPP单元间的共轭，导致1的前沿分子轨道（FMOs）中的电子分布对称性被破坏，与[9]CPP有显著差异，（图4d）使得S0→S1跃迁的振荡强度增强至0.4068。
图4：1的光物理性质和理论计算。(a) [9]CPP、5和1（5.0×10^-6 M）在二氯甲烷溶液中的紫外/可见吸收（实线）和荧光发射（虚线）光谱，25 °C。(b) 1的对映异构体（5.0×10^-6 M）在二氯甲烷中的电子圆二色谱（ECD，实线）和圆偏振发光（CPL，虚线）光谱，25 °C。(c) 光物理数据总结。(d) 在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平上计算的前沿分子轨道。(e) 在PBE38/6-31G(d,p)理论水平上计算的(P)-1的电（μ）和磁（m）跃迁偶极矩。
作者利用化合物1中的二炔连接子，在碱性条件下与硫化钠水合物反应，转化为新的螺旋管状化合物6，该结构由两个[9]CPP单元通过三个2,5-二取代的噻吩连接子连接。（图5a）化合物6呈现出多种构象，这取决于噻吩单元中硫原子的朝向，6在二氯甲烷溶液中的吸收和发射波长均发生蓝移，荧光量子产率降低，这可能与硫原子的重原子效应和噻吩连接子的旋转灵活性有关。手性光学性质方面，6保留了1的螺旋手性，其BCPL值较高（图5b），显示了手性有机分子的高CPL活性。
图5: 6的合成和光物理性质。(a) 直接将二炔连接的1转化为噻吩连接的6。(b) 6的光物理数据总结。
作者设计了一种合成策略，通过精确的位点特异性共价键连接，将CPP单元堆叠起来，制造出可以精确控制尺寸和手性的螺旋状管状分子1。这种分子具有独特的固态结构、出色的圆偏振发光(CPL)特性，并且可以方便地进行后修饰。这项研究可能会激发从CPP衍生的新型手性管状结构的合成，从而扩展分子纳米碳材料的研究领域。同时，还成功地将化合物1转化为含有噻吩基团的化合物6，这显示了这类螺旋管状分子在后修饰方面的巨大潜力，并为合成具有不同取代基的螺旋管状结构提供了新的方法。
文献解读学生：禹亚兵 校稿：赵义波
文献来源：Gaolei Li, Liang-Liang Mao, Jia-Nan Gao, Xueliang Shi, Zi-Ye Huo, Jingxuan Yang, Wen Zhou, Hongwei Li, Hai-Bo Yang, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, Huan Cong. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64,e202419435