碳纳米管作为全碳材料，具有广泛的光学覆盖范围，且能发射近红外光，这为其在光能转换器件中的应用提供了前景。然而，碳纳米管在光激发下的激子与三离子生成机制尚不明确。由于激发态寿命短，电荷分离态不稳定，碳纳米管在光能转换中的性能受到限制。在传统供体-受体（D-A）结构中，单壁碳纳米管（SWCNT）与光敏剂（P）形成的杂化物存在电荷分离态寿命短、光谱复杂等问题。这主要源于SWCNT直接激发的激子或三重态结合能高、寿命短，从而限制了电子向光敏剂最低未占据分子轨道（LUMO）的转移。
图1.C60-BODIP(ZnP)2,1的结构及其与直径排序的SWCNTs结合制备C60-BODIP(ZnP)2：SWCNT供体-受体纳米杂化物。
本研究中，作者设计了一种能够结合直径分选单壁碳纳米管（SWCNTs）并稳定电荷分离态的多模块分子间隙（图1）。该结构采用BF2螯合的二吡咯亚甲基（BODIPY）作为电子受体，中央大环中嵌入了电荷稳定元件C60。通过官能化BODIPY环的α位，引入两个苯乙烯基锌卟啉实体，形成C60-BODIPY-(zinc porphyrin)2，称为分子间隙1。
图2. C60-BODIPY(ZnP)2, 1的合成方法。
本研究中，作者使用了两种商业化获得的尺寸分选纳米管SWCNT(6,5)和SWCNT(7,6)，并将其与分子间隙1结合。在未结合SWCNTs时，分子间隙1中的BODIPY(ZnP)2通过C60的电子转移生成C60·−-(BODIP(ZnP)2)·+自由基离子对。而当结合SWCNTs后，由于SWCNTs易氧化，预期将发生空穴转移，形成C60·−(BODIP(ZnP)2)·+自由基离子对。该设计通过增加阳离子和阴离子自由基之间的空间分离，稳定了电荷，延长了电荷分离态的寿命。
图3. a) DCB中1和1f在不同激发条件下的归一化吸收; b）DCB中1和1f在不同激发条件下的荧光光谱。
作者对含C60的化合物1及其不含C60的类似物1f进行了光物理和电化学性质分析。在二氯苯溶剂中，二者均表现出特征吸收峰和荧光发射。化合物1由于C60的引入，在326 nm处产生了额外的吸收峰。荧光发射测试显示，1f在556 nm激发时，主要激发ZnP实体；而在480 nm激发时，主要激发双苯乙烯基BODIPY。相比之下，化合物1在555 nm和480 nm激发下虽然能观察到双苯乙烯基BODIPY的荧光，但720 nm下的荧光较弱，表明能量转移主导了光化学过程。并且，化合物1的荧光强度在两种激发条件下均低于1f，这表明双苯乙烯基BODIPY参与了进一步的光化学反应。
图4. a)1f和b)1在含0.1 M (TBA)ClO4的DCB中的差示脉冲伏安法。
在0.1 M（TBA）ClO4的二氯苯溶剂中，作者通过差示脉冲伏安法测定了化合物1和1f的氧化还原电位。化合物1f在0.86 V（相对于Ag/AgCl）处显示了第一个氧化峰，且在-0.64 V、-0.89 V和-1.34 V处分别显示了三个还原峰。由于C60的存在，化合物1展现了额外的还原峰，C60的第一次还原发生在-0.57 V。1f的电化学氧化还原间隙（ΔE1/2）为1.50 V，而含C60的化合物1则为1.39 V，表明C60的引入降低了氧化还原间隙。
图5. 在DCB中结合SWCNT（6,5）(a和c) 和SWCNT（7,6）(b和d) 期间观察到1的吸收（a和b）和荧光（c和d）光谱变化。
作者通过紫外-可见光和荧光光谱滴定法初步研究了SWCNTs与化合物1的结合情况。在二氯苯（DCB）溶剂中，SWCNTs与1的结合引起ZnP Soret带强度的下降，同时双苯乙烯基BODIPY峰出现蓝移，并伴随等色点的形成。此外，SWCNT结合过程中，化合物1的荧光强度下降了50-60%，表明纳米管在1杂化物的光化学过程中起到了调控作用。拉曼光谱进一步验证了1f与SWCNTs的结合，显示SWCNTs的D、G和G'带在结合后发生了轻微位移。与共价功能化SWCNTs相比，这表明通过分子间隙实现的非共价官能化方法具有较高效率。
图6. 在650 nm激发波长下，在DCB中 a)1f和 b)1的延迟时间下的Fs-TA光谱; c)1f(棕色)和1(蓝色)的1306 nm峰的衰减曲线; d)1的光谱电化学氧化，揭示了1·+的光谱。
作者通过飞秒瞬态吸收光谱（FS-TA）系统研究了光诱导和暗电子转移过程。在650 nm激发下，化合物1f的FS-TA光谱显示出激发态吸收（ESA）峰以及基态漂白（GSB）和受激发射（SE）相关的负峰。通过激发ZnP Soret带和可见光区的峰值，证实了从ZnP到双苯乙烯基BODIPY的超快能量转移。在接下来的3纳秒内，观察到正负峰的衰减和恢复，表明双苯乙烯基BODIPY缓慢经历了系间交叉。C60的存在引起了显著的瞬态光谱变化，支持电荷分离的发生，观察到了[BODIPY(ZnP)2]·+和C60·−的特征峰。与1f相比，化合物1的衰减速度更快，其电荷分离速率常数kcs为1.77×109 s-1，表明了电子转移过程的高效性。
图7. a)和c)在650 nm的激发波长下，DCB中1：SWCNT（6,5）和1：SWCNT（7,6）在所示延迟时间下的Fs-TA光谱。在图b)和d)中示出了在1310 nm处的ESA峰的相应衰减曲线。
作者进一步利用Fs-TA光谱研究了化合物1与SWCNT(6,5)和SWCNT(7,6)纳米管络合后的光物理行为。结果显示，在650 nm激发下，无纳米管情况下化合物1在1 ps时形成的双苯乙烯基BODIPY*与杂化材料中的情况类似。正负峰的衰减与恢复表明了[BODIPY(ZnP)2]·+的形成。虽然C60·−特征峰较弱，但仍表明其参与了电子转移过程。通过监测1310 nm处的ESA峰，计算得出电荷分离速率常数kcs分别为1：SWCNT(6,5)的7.46×109 s-1和1：SWCNT(7,6)的4.18×109 s-1，显示出SWCNT在CS1和CS2机制下对电子转移的促进作用。
本研究通过将直径分选的单壁碳纳米管与供体-受体分子间隙结合，成功延长了电荷分离态的寿命。通过选择性激发供体-受体分子间隙，实现了两步电子转移，从而形成了稳定的电荷分离态。由于阳离子和阴离子自由基在超分子结构中的远距离分离，电荷分离态的寿命得到了显著改善。这一通过碳纳米管促进并稳定电子转移产物的超分子策略，展示了这些杂化材料在光能收集和光电应用中的巨大潜力。本研究揭示了碳纳米管在促进和稳定电子转移中的关键作用，为光能收集和光电应用提供了新思路。通过进一步优化超分子策略，可以提升光能转化效率，推动可再生能源和绿色能源的发展。此外，这一策略还可以应用于其他领域，如传感器和催化剂，具有广泛的应用前景。
文献解读学生：胡亚宁 校稿：徐尤智
文献来源：Shahrzad Kazem, Ajyal Z Alsaleh, Paul A Karr, Francis D'Souza. Multimodular Wide-Band Capturing Nanohybrids: Role of Carbon Nanotubes in Slowing Charge Recombination in Supramolecular C60-BisstyrylBODIPY-(Zinc Porphyrin)2 Donor-Acceptor Molecular Cleft. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19, 13509–13518