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学生解读文献(9)— 揭示π-拓展的吡喃烯的多电子受体性质:可逆的船椅转换
发布时间:2024-06-05

多电子受体材料在能源存储、有机电子学和光电应用等领域中变得日益重要,它们能够有效地接受多个电子进行存储或参与电子过程。多环芳烃(PAHs)作为一类具有丰富电子结构和氧化还原活性的化合物,在开发这类材料中扮演着核心角色。通过引入杂原子或非六元环调整化学结构,可以显著优化PAHs的光电和结构特性。特别是,π-扩展的PAHs,如C60富勒烯,不仅具有多电子还原的能力,而且通过引入五元环导致的正曲率(碗状)变化,可以进一步改变其分子的几何和电子特性,比如减弱π键和降低最低未占据分子轨道(LUMO)的能级。

图1. 平面的吡喃烯代表了具有明显的电子接受特性的富勒烯C60的切口。π-膨胀诱导曲率进入吡喃烯核心,从而形成船形的碳纳米石墨烯结构。

       本文中作者合成了一种新型的杂化多芳香碳纳米石墨烯化合物:HPH。这种化合物无论在溶液中还是在固态下,都呈现出船状的几何结构,其"碗深"达到3.79埃,形成了一个弯曲的吡喃烯核心。(图1)由于HPH的独特的碗状几何形状,作者进一步研究了它与碱金属的化学还原行为,并成功在不同碱金属抗衡离子存在的情况下,分离得到了逐步还原的带负电荷的产物。利用紫外-可见光谱法来监测HPH在逐步化学还原中的反应颜色变化。将铷(Rb)金属添加到HPHTHF溶液中,观察到颜色迅速从紫色(中性HPH的颜色)变为草绿色(单阴离子状态)、红紫色(二阴离子)、棕紫色(三阴离子)、深紫色(四阴离子)以及紫色/蓝色(五阴离子和六阴离子状态)。(图2a)。在光谱研究之后,作者使用一系列尺寸和配位偏好各异的碱金属,包括钠(Na)、钾(K)和铷(Rb),对化合物HPH进行了化学还原。通过改变碱金属的种类以及使用的二级配体(18--6醚和[2.2.2]穴醚),成功地分离出几种颜色分明、还原程度逐渐增加的产物,(2b)

2.aHPH及其原位生成的阴离子和(b1Na-1K2-12−Rb4-14−Rb5-15−溶于THF的晶体的紫外-维斯光谱。

在钠诱导的反应中,通过限制反应时间并加入冠醚,得到了单一还原产物[Na+(18-crown-6)(THF)2][1](记为Na-1),它以溶剂分离离子产物(SSIP)的形式结晶,包含四个间隙THF分子,即[Na-1]·4THF。而加入[2.2.2]穴状配体则有助于分离出钾(K)离子配合的双重还原产物[K+(cryptand)]2[12−](记为K2-12−),它同样以SSIP形式结晶,但包含四个己烷分子,即[K2-12−]·4C6H14使用铷(Rb)金属并延长反应时间,能够形成四还原阴离子,[{Rb+(18-crown-6)}4(14−)]·10THF(记为[Rb4-14−]·10THF)。在该体系中延长反应时间至24小时,成功分离出了五还原产物[Rb+(18-crown-6)][{Rb+(18-crown-6)}4(15−)]·5THF(记为[Rb5-15−]·5THF。(图3)。但未能成功分离HPH的三重还原态和六重还原态的产物,因为所得的非常薄的纤维状针状物质无法提供足够的衍射以解决其结构。

图3. HPH的化学还原

成功分离HPH的裸露单阴离子和二阴离子后,在电子逐个增加时结构发生变化这一过程未受碱金属直接结合效应的干扰。与中性母体1相比,单阴离子保持了其船形几何结构,但伴随曲率的轻微减少,同时配体高度(H)和碗状深度(D)显著降低。进一步向1中加入第二个电子,导致碳骨架进一步平坦化。二阴离子12−的几何参数明显表现出曲率的减少,高宽比明显降低,同时,其船形结构的深度显著变浅(图4)。此外,二重还原导致螺旋扭曲角显著减少。而在Rb4-14−Rb5-15−的结构中,HPH的高负电荷导致其具有显著的金属配位倾向。为了适应多个Rb+离子的配位需求,原本船形的HPH分子结构转变为椅子型。(图5)这种由还原反应触发的船形到椅子型的转变,导致了HPH骨架分子长度的显著增加,同时伴随着碗状结构深度的降低。此外,ABC三个平面间的二面角减少,进一步表明了碳框架整体曲率的减少。

4. 1-12-的核心变形


5. HPHHPH5-的构象变化以及HPH(顶部)和HPH4−/HPH5−(底部)之间的电荷依赖型船椅转换,空间填充模型。


在单还原和双还原产物中,围绕吡咯烷核心五元环的C−C键长发生显著变化,其中键e明显短于中性母体,而键f则变长。这种键长的变化也在苯并四苯和茚并环戊二烯的双重还原产物中被观察到。而ad键长变得更短且更加均等化。与此相反,bc键长则轻微增加,覆盖范围更广。当系统获得第五个电子时,相比于14−整个碳核心的C-C键长缩短,导致分子总长度减少,五价阴离子的高度显著增加。此外,碗状结构的深度和螺旋扭曲角度也略有增加(见表1)。

1. 1112−14−15−的部分结构数据

在低还原水平下进行的受控电子添加允许HPH阴离子维持其船形几何结构,但曲率有所减小,平面性得到增强。然而,当HPH进一步还原至四价阴离子以上时,系统更倾向于采取椅子型构象,此时碱金属离子与碳骨架两侧的凹槽和侧边的HBC单元结合。在船形到椅子型的转变之后,额外获得的第五个电子对五价阴离子核心曲率的增加影响有限。

本文首次对π-扩展的吡咯烯-六元环对苯并冠烯(HPH)进行了化学还原研究,使用碱金属钠(Na)、钾(K)和铷(Rb)揭示了其卓越的多电子受体能力。与电化学还原揭示的两个还原步骤不同,化学还原能够使HPH接受最多6个电子。作者还成功分离出不同还原态的HPH阴离子,这些阴离子表现出从船形到椅子形的独特构象变化。这种构象变化是由多个阳离子Rb+/冠醚配体与HPH阴离子之间的优化相互作用驱动的。因此HPH作为多电子受体在设计新型电子受体材料,特别是在能量存储和光电应用领域具有巨大潜力。

文献解读学生:禹亚兵        校稿:徐尤智

文献来源:Yikun Zhu, Jan Borstelmann, Oliver Bertleff, John Bergner, Zheng Wei, Christian Neiss, Andreas Görling, Milan Kivala*, and Marina A. Petrukhina*. Unveiling the Multielectron Acceptor Properties of π-Expanded Pyracylene: Reversible Boat to Chair Conversion. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 14715–14723.