化腐朽为神奇——化学键合MoS₂使“惰性”芬顿催化剂变“活泼”

转自“X-MOL（原创）”

Fenton（芬顿）反应是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一，已有100多年的历史，至今仍在环境、生命科学等领域发挥着重要作用。对于非均相芬顿反应，催化剂表面铁离子（≡Fe³⁺/≡Fe²⁺）的循环是决定其活性的关键因素。而传统非均相芬顿催化剂如商品化Fe₂O₃、Fe₃O₄、CoFe₂O₄等，即使在pH=4.0的宏观酸性反应条件下，其发生类芬顿反应降解有机污染物的活性依然很低（图1b），这主要是因为这些铁氧化物表面是“惰性”的，其表面≡Fe³⁺/≡Fe²⁺循环效率低，导致≡Fe²⁺分解H₂O₂的效率一直处于很低的水平。

为了激活这些表面“惰性”的芬顿催化剂，近日，来自华东理工大学的邢明阳团队通过在CoFe₂O₄等铁氧化物表面化学键合MoS₂（图1a），构建了一个“酸性微环境”，成功促使“惰性”的芬顿催化剂变得“活泼”起来（图1b）。采用一步水热法制得的CoFe₂O₄/MoS₂芬顿催化剂在宽的pH（pH=3.0～9.0）值范围内，均表现出优异的分解H₂O₂降解苯酚的活性（图1c）。与传统均相芬顿体系（Fe²⁺+H₂O₂）以及物理混合体系（CoFe₂O₄+MoS₂）相比，即使在pH=7.0的缓冲溶液中，CoFe₂O₄/MoS₂体系依旧表现出更加稳定的表面≡Fe³⁺/≡Fe²⁺循环（图1d）以及更加优异的降解苯酚的活性（图1e）。此外，在无需外加酸碱调节体系pH值的前提下，CoFe₂O₄/MoS₂体系可高效处理实际工业废水（北京建工集团土壤修复产生的硝基苯类废水，COD：428 mg/L）。处理后的出水COD降至153 mg/L（图1f），铁泥量显著减少，且出水依然保持中性，无需加碱回调pH。

图1 MoS₂在CoFe₂O₄催化剂表面构建“酸性微环境”用于非均相Fenton反应降解有机污染物。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.

通过XPS、FT-IR等表征结合Zeta电位测试发现，CoFe₂O₄与MoS₂之间的化学复合主要通过生成Fe-S-Mo、Fe-O-Mo等化学键实现的。MoS₂纳米片边缘具有丰富的不饱和硫（低配位S），低配位S具有捕获质子的性质，使得CoFe₂O₄/MoS₂表面H⁺的浓度升高，从而在催化剂粒子的“剪切面（slipping plane）”附近构建了一个“酸性微环境”。DFT理论计算发现（图1h），化学键合MoS₂后，CoFe₂O₄表面Fe-O键的键长会随着表面H⁺浓度的增加而显著变长（从1.93 Å增长到2.16 Å）。也就是说，“表面酸性微环境”的构建使得催化剂表面Fe-O等化学键更容易断裂，显著促进了“Stern层”和“剪切面”处的≡Fe³⁺/≡Fe²⁺循环（图1g）。催化剂表面铁离子循环效率的提高，抑制了铁泥的生成，使得催化剂表面一直暴露“新鲜的”发生芬顿反应的“活性位点”。该研究通过揭示芬顿催化剂表面微环境对芬顿反应的作用机制，证实了多相催化剂表面“酸性微环境的”存在，使得非均相芬顿反应真正摆脱了pH的限制，有望拓展芬顿技术的应用范围。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是华东理工大学博士研究生闫青云，通讯作者为华东理工大学邢明阳教授。

Constructing an Acidic Microenvironment by MoS₂ in Heterogeneous Fenton Reaction for Pollutant Control

Qingyun Yan, Cheng Lian, Kai Huang, Lihong Liang, Haoran Yu, Pengcheng Yin, Jinlong Zhang, Mingyang Xing*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105736