快速筛选适合Na₃V₂(PO₄)₂F₃的掺杂剂以提升其宽温度范围储钠性能

第一作者：王磊、王嘉卿

通讯作者：陈双强*，王静*，肖遥*

单位：温州大学，燕山大学

研 究 背 景

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、与锂离子电池物理化学性质相似，被视为极具潜力的大规模储能系统。然而，钠离子半径大、体积变化大，导致SIBs存在界面不稳定、动力学行为迟缓等问题，限制其在高能量密度和宽稳定范围内的应用。因此，寻找能促进离子快速扩散、提高电子电导率和拓宽工作温度范围的方法至关重要。在众多正极材料中，聚阴离子化合物凭借高结构稳定性和良好循环性能脱颖而出，其中具有高能量密度的Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）备受关注，但它存在带隙宽和本征电子电导率低等问题。

文 章 简 介

基于此，来自温州大学的陈双强和肖遥教授与燕山大学的王静教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Fast Screening Suitable Doping Transition Metals to Na₃V₂(PO₄)₂F₃ for Sodium-Ion Batteries with High Energy Density in Wide-Temperature Range”的文章。该文章提出一种理论预测辅助化学合成的策略，即基于理论计算快速筛选出可能适合NVPF掺杂的元素，再通过实验进行验证，有助于推动面向“宽温域”应用的高振实密度、高能量密度先进储能技术的发展。

本 文 要 点

要点一：理论计算筛选掺杂元素

通过密度泛函理论（DFT）计算分析3d-4d不同过渡金属掺杂对NVPF电子态密度（DOS）的影响，发现Ru、Fe、Ni等元素可显著降低带隙宽度，从而提升电子导电性。电子局域函数（ELF）分析进一步表明，这些元素增强了结构稳定性。

图1. NVPF中杂原子掺杂的理论计算筛选过程。

要点二：杂原子掺杂的实验验证

采用一锅水热法合成NVPF和NVPF-M (M=Ru, Fe, Ni, Ti, Cr, Mn, Cu, Nb和Cd)单晶材料，合成材料结晶度高、纯度好，掺杂元素均匀分布，实验结果与理论计算结果高度吻合，验证了理论预测辅助化学合成策略的可行性。考虑到NVPF-Ru、NVPF-Fe和NVPF-Ni样品的优异性能，进行了更全面的研究，以比较它们与纯NVPF的物理和化学性质。

图2. 电化学性能比较和结构表征

要点三：储钠性能的显著改善

对 NVPF 和NVPF-M（M = Ru、Fe和Ni）材料进行电化学性能测试，结果表明，掺杂后的材料电极极化减小、循环性能和倍率性能得以显著改善。其中NVPF-Ru在20C的大电流密度下仍能保持93.6%的容量保持率，NVPF-Ru和NVPF-Fe的能量密度和功率密度也显著高于NVPF，并且在高质量负载下表现出优异的振实密度，证明了选择性元素掺杂对提高NVPF的电子电导率及促进反应动力学的关键意义。

图3. NVPF和NVPF-M（M = Ru、Fe和Ni）的电化学性能

要点四：Na⁺扩散动力学、反应机理及理论研究

NVPF-Ru具有最高的Na⁺扩散系数和最小的电荷转移电阻，表明Ru掺杂可以大大提高电子电导率和反应动力学。利用原位XRD 技术研究了NVPF-Ru/Fe材料在充放电过程中的结构演变，证实其反应机理包括多相和固溶体反应，并且晶格体积和应变变化小，具有良好的结构稳定性。通过理论计算证实了电导率的优化和迁移能垒的略微降低是掺杂材料具有优异电化学性能的主要原因，同时Ru、Fe和Ni的掺杂降低了电子局域密度、增加了键长、降低了Na⁺的迁移能垒，从而提高了其Na⁺扩散动力学。

图4. Na⁺扩散动力学和结构演变。

图5. 基于理论计算的Na⁺扩散动力学和电子/原子结构。

要点五：宽温度适应性和全电池应用潜力

NVPF-Ru/Fe在高低温下均表现出良好的容量和循环性能，在-30℃时为73.3 mAh g⁻¹，在60℃时为108.8 mAh g⁻¹。由 NVPF-Ru/Fe正极和硬碳负极组装的全电池在常温及高低温下（-30℃和45℃）下也展现出优异的性能，进一步证明了NVPF-Ru/Fe材料具有良好的宽温度适应性和全电池应用潜力。

图6. 半电池和全电池中的宽温度范围应用。

文 章 链 接

Fast Screening Suitable Doping Transition Metals to Na₃V₂(PO₄)₂F₃ for Sodium-Ion Batteries with High Energy Density in Wide-Temperature Range

https://doi.org/10.1002/adma.202505093