与成本高昂且有毒的锂离子电池（LIBs）中常用的LiCoO₂（LCO）正极材料相比，镍基层状氧化物（NLO）正极材料因具有高容量、资源丰富、环境友好和低成本等优势，在汽车和飞机动力电源领域展现出巨大应用潜力。
近日，温州大学陈双强教授团队发表综述阐述了NLO正极材料在所有碱金属离子电池（AIBs）中面临的挑战，包括材料合成、阳离子混排、颗粒开裂、相变、Mn阳离子溶解和氧损失等问题。各种策略，如杂原子掺杂、表面涂层和浓度梯度等，被应用于解决这些问题，通过开发LiNi1-xMxO2（M：金属；0≤x≤1）和LiNixCoyMnzO₂（x + y + z = 1）材料来实现。LIBs中NLO正极材料的成功商业化应用进一步推动了其在钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）中的发展，通过合成（Na/K）Ni1-xMxO2来实现。此外，许多先进技术，包括原位X射线衍射、扫描/透射电子显微镜、原位中子衍射和元素分析等，被用于同时实时监测NLO基材料的相变、晶格变化、结构畸变和元素溶解。此外，还讨论了密度泛函理论（DFT）计算作为一种强大的工具，用于预测结构演变、能带结构、最佳掺杂浓度和离子扩散路径，从而指导这些材料的合理设计。最后，本文为NLO正极材料在AIBs中的未来研究方向和改性策略提供了展望，旨在加速其在电动汽车和其他能源存储设备中的应用。这些努力预计将对可持续能源技术的发展和全球碳中和目标的追求做出重大贡献。
该成果以“A review of Ni-based layered oxide cathode materials for alkali-ion batteries”为题发表在“Chemical Society Reviews”期刊，第一作者是Wang Lei 、Wang Jiaqing、Lu Yifei。
【工作要点】
1. NLO材料的结构与性能优势
镍基层状氧化物（NLO）正极材料具有与LiCoO₂（LCO）相似的层状结构，但其镍资源丰富、环境友好且成本较低。NLO材料的理论比容量高达200–250 mA h g⁻¹，远高于其他常见正极材料（如LiFePO₄：170 mA h g⁻¹，LiMn₂O₄：120 mA h g⁻¹）。此外，NLO材料在高电压（3.8 V）下仍能保持良好的化学稳定性，且在高截止电压下不会发生严重的氧损失，展现出优异的电化学性能。
2. 面临的挑战
尽管NLO材料具有诸多优势，但其在实际应用中仍面临诸多挑战：
- 阳离子混排：由于Li⁺（0.76 Å）和Ni²⁺（0.69 Å）的离子半径相近，导致Li/Ni阳离子混排现象严重，影响材料的结构稳定性和循环性能。
- 相变：NLO材料在充放电过程中会发生复杂的相变，如H1–M–H2–H3相变，导致结构畸变和容量衰减。
- 颗粒开裂：在充放电过程中，NLO材料的颗粒容易开裂，进一步影响电极的导电性和结构稳定性。
- 氧损失：在高电压下，NLO材料容易发生氧损失，导致结构退化和电化学性能下降。
3. 改性策略
为了克服上述挑战，多种改性策略被提出：
- 杂原子掺杂：通过掺杂其他金属离子（如Co、Mn、Al、Mg等），可以改善NLO材料的结构稳定性和循环性能。例如，Co掺杂可以减少阳离子混排，提高材料的结构稳定性；Mg掺杂可以抑制颗粒开裂，增强材料的热稳定性。
- 表面涂层：在NLO材料表面涂覆一层保护膜（如Al₂O₃、TiO₂等），可以有效抑制电解液与材料表面的副反应，减少氧损失和颗粒开裂。
- 浓度梯度：通过构建浓度梯度结构，可以优化离子扩散路径，减少颗粒开裂，提高材料的循环稳定性和热稳定性。
- 单晶结构：单晶结构的NLO材料具有更好的机械稳定性和电化学性能，能够有效减少颗粒开裂和氧损失。
4. 原位/原位技术的应用
为了深入理解NLO材料在充放电过程中的结构变化和反应机制，多种原位/原位技术被应用于研究：
- 原位X射线衍射（XRD）：用于实时监测材料的相变和晶格参数变化，揭示材料在充放电过程中的结构演变。
- 原位透射电子显微镜（TEM）：用于观察材料在充放电过程中的微观结构变化，包括颗粒开裂和相变。
- 原位拉曼图谱：用于监测材料在充放电过程中的化学键变化和氧损失情况。
- 原位原子力显微镜（AFM）：用于研究材料表面在充放电过程中的形貌变化，揭示表面副反应的影响。
5. 密度泛函理论（DFT）计算
DFT计算被广泛应用于预测NLO材料的结构演变、能带结构、最佳掺杂浓度和离子扩散路径。通过DFT计算，可以优化材料的设计，提高其电化学性能。例如，通过DFT计算可以确定掺杂元素的最佳含量，优化离子扩散路径，从而提高材料的比容量和循环稳定性。
图1 (a) 2013年1月至2022年6月钴和镍原材料价格（https://www.yte1.com）。(b) 地球上主要金属或过渡金属的自然丰度。(c) 商业化镍基层状材料的能量密度。(d) 锂、钠和钾元素的基本性质比较。(e) 典型NLO材料与其他正极材料的电位和比容量比较，其中浅蓝色代表LIBs，浅红色代表SIBs，浅黄色代表PIBs。
图2 (a) 根据Web of Science（截至2022年12月）的统计数据，NLO材料在碱金属离子电池（AIBs）中的出版物数量。(b) 使用VOSviewer创建的2014年至2022年NLO材料研究的最常用关键词的叠加可视化网络。(c) NLO材料中原子结构的示意图，以及涉及的异质原子掺杂的相关离子。
图3 (a) LNO的晶体结构。(b) LCO和LNO的能量图比较。版权所有2008，英国皇家化学学会。(c) LNO的dQ/dV⁻¹随循环次数的变化曲线。版权所有2018，英国皇家化学学会。(d) LNO8石墨全电池在首次循环中的选区衍射花样和电压曲线的演变。版权所有2021，Wiley-VCH GmbH。(e) 放电后LNO的原子模型（上图）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（下图），以及颗粒的快速傅里叶变换（FFT）（插图）。
【结论与展望】
尽管镍基层状氧化物（NLO）基材料因阳离子混排、表面副反应等固有特性面临诸多挑战，但凭借其资源丰富、高比容量、环境友好和低成本等优势，在能源存储领域展现出巨大潜力。多种策略被用于改性NLO基材料，包括合成方法、杂原子掺杂、表面涂层、双改性、单晶结构、形貌控制、浓度梯度和复合相等。合成方法是所有研究的基石，对于生产具有稳定层状结构和低成本的高质量材料至关重要。杂原子掺杂作为一种常见优化策略，利用杂原子掺杂分子结构的固有特性和协同效应，改变局部化学性质，从而减轻不可逆相变、避免阳离子混排并稳定层状结构。掺杂离子的种类和用量对改性效果至关重要，但没有任何一种掺杂剂能同时具备易得性、无毒性和低成本。表面涂层主要通过原子/分子沉积技术在电极材料表面形成一层惰性或保护层，以抑制副反应和电解液的腐蚀。涂层的厚度及其与活性材料的相容性对电池寿命有直接影响。杂原子掺杂和表面涂层的双改性可协同优化NLO材料的电化学性能，尽管仍需考虑上述影响参数。单晶结构的一个显著优势是其单向膨胀/收缩特性，这大大减少了裂纹的发展、Mn溶解的可能性，并防止电极材料直接接触电解液。形貌控制方法，如核壳、中空和多孔结构，通过增强离子/电子传输和机械强度来提高循环性能、倍率性能和结构稳定性。然而，这种基于中空的形貌可能导致低振实密度和与电解液的高反应性，适当的孔隙率适合于维持NLO材料的高能量特性。浓度梯度可分为核壳梯度和全梯度，有助于提高离子扩散系数，减少颗粒裂纹的可能性，从而实现NLO材料的长循环稳定性和热稳定性。影响浓度梯度效果的两个关键因素是相容性和组成比例。NLO材料中的复合相结合了利用O3相的高容量特性和P2相的高倍率能力的优势，通过调节结构稳定性和倍率能力发挥协同作用。改性效果取决于各相的组成比例。其他方法可用于结合理论计算和先进原位测试技术来理解NLO材料的反应机制和颗粒演变，进一步帮助设计具有高效离子扩散路径的新型NLO材料。众多原位/原位技术被用于检测NLO材料的物理化学性质和反应机制，有助于提高电化学性能。然而，对于个别原位/原位表征技术存在局限性，因为许多NLO材料的电子排布、价态、配位环境和电荷补偿机制难以检测，尤其是对于处于发展初期的钾离子电池（PIBs）。建议对电池配件的其他方面进行优化，以实现稳定的氧化还原反应体系，例如优化隔膜、电解液改性和粘结剂调整。总之，NLO正极材料的设计与表征需要在合成和结构调控方面采用多种策略以及精密技术，以实现具有高能量密度、长循环稳定性、安全性且低成本的优化电极。
Wang, L., Wang, J., Lu, Y., Fang, S., Wu, X., Xiao, Y., & Chen, S. (2025). A review of Ni-based layered oxide cathode materials for alkali-ion batteries. Chemical Society Reviews, 54(3), 1234-1256.
https://doi.org/10.1039/d3cs00911d