O3型层状氧化物正极材料因其高理论容量和丰富的储钠位点，在钠离子电池（SIBs）中展现出巨大潜力。然而，其实际应用面临诸多挑战，如结构与空气稳定性差、高温性能不佳以及在高电压下不稳定等问题。
近日，温州大学肖遥团队基于元素周期律原则，通过共取代Cu、Mg和Ti元素来增强材料在不同条件下的稳定性。具体而言，根据元素的性质精准选择取代元素及其占位。这种改性措施有效增强了材料的晶体结构，抑制了材料在充放电过程中的相转变，并提升了电化学性能。优化后的O3型层状氧化物材料展现出优异的空气稳定性，在5C倍率下循环1000次后仍能保持85%的容量保持率（2.0-4.0 V）。此外，该材料在高达4.3 V的电压下可实现可逆的相转变，即使充电至4.5 V也未观察到氧气释放。它还表现出优异的高温稳定性和全电池评估中的出色循环性能。这些结果为设计能够在多种实际工况下稳定运行的高性能钠离子电池正极材料提供了重要参考。
该成果以“Periodic law-guided design of highly stable O3-type layered oxide cathodes for practical sodium-ion batteries”为题发表在“Chemical Science”期刊。
【工作要点】
本工作基于元素周期律原则，通过Cu、Mg和Ti的共取代，对O3型钠离子电池层状氧化物正极材料进行改性，从而显著提升其结构稳定性和电化学性能。
基于“结构决定性质”原理，结合元素的周期性特征，策略性地选取Cu、Mg和Ti作为取代元素。Cu²⁺和Mg²⁺与Ni²⁺具有相似的电子排布和离子半径，且均为+2价态。二者取代Ni位点后，可有效增强NaNM的结构稳定性，同时抑制不可逆的相转变。Ti⁴⁺与Mn⁴⁺具有相似的离子性质，Ti取代Mn位点，能够均匀分布且不引起显著的晶格畸变。NaNM在充放电过程中会发生多次相转变（O3hex → O3'mon → P3hex → P3'mon → P3'hex → O3'hex），导致晶体结构严重扭曲。Cu、Mg和Ti的共取代显著抑制了这些相转变，尤其是高电压下的不可逆相转变。值得注意的是，即使在充电至4.5 V时，也未观察到氧气释放，这表明该策略减少了高电压下氧的释放，从而显著增强了材料的高电压稳定性。
图1 (a) Ni, Cu, Mg, Mn, Ti的核外电子排布示意图。(b) s、p、d原子轨道类型分布示意图。
图2 (a) O3型（R3̅m）结构示意图。(b) XRD图谱及Rietveld精修。(c) 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。(d) NaNM的接触角。(e) NaNCMMT的接触角。(f) NaNCMMT泡水前后的XRD图谱对比。(g) Ni K边的X射线吸收近边结构（XANES）图谱。(h) Ni K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换。(i) Ni K边的小波变换EXAFS图谱。
图3 (a) 在0.1C倍率下2.0–4.0 V的充放电曲线。(b) 和 (c) 倍率性能及不同倍率下相应的恒流充放电曲线（2.0–4.0 V）。(d) 在5C倍率下循环1000次的性能（2.0–4.0 V）。(e) 在2.0–4.0 V的循环伏安（CV）曲线（0.1 mV s⁻¹）。(f) 在不同扫描速率下2.0–4.0 V的CV曲线。(g) 在2.0–4.0 V的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线。(h) 在0.1C倍率下2.0–4.3 V的充放电曲线。(i) 2.0–4.3 V的倍率性能。(j) 在不同扫描速率下2.0–4.3 V的CV曲线。(k) 在2.0–4.3 V的GITT曲线。(l) 在4.5 V充电时NaNCMMT释放O₂和CO₂的示意图。(m) 在2.0–4.5 V首次循环中NaNCMMT电极的O₂和CO₂气体析出。
图4 (a) 在2.0–4.0 V电压范围内0.1C倍率下前两圈充放电循环的原位XRD图谱及3D等高线图。(b) 在2.0–4.3 V电压范围内0.1C倍率下前两圈充放电循环的原位XRD图谱。(c) 在2.0–4.3 V电压范围内0.1C倍率下的3D等高线图。(d) 在2.0–4.3 V电压范围内Na⁺脱嵌过程中的结构演变示意图。
图5 (a) 和 (b) 在2.0–4.0 V电压范围内的倍率性能及不同倍率下相应的恒流充放电曲线（55℃）。(c) 和 (d) 在2.0–4.3 V电压范围内不同倍率下的倍率性能及相应的恒流充放电曲线（55℃）。(e) 全电池（NaNCMMT为正极，硬碳为负极）充放电过程示意图。(f) NaNCMMT正极和硬碳负极在半电池中的恒流充放电曲线。(g) 全电池的倍率性能。(h) 在0.5C倍率下循环100次的循环性能（1.9–4.2 V）。(i) 工业级NaNCMMT的生产工艺。(j) 工业级NaNCMMT在0.1C倍率下2.0–4.0 V的恒流充放电曲线。
【结论】
总之，基于元素周期律指导的Cu–Mg–Ti共取代策略显著提升了O3型钠离子电池层状氧化物正极材料的稳定性和电化学性能，解决了结构和空气不稳定性和高温性能衰减等关键问题。优化后的材料通过Cu和Mg取代Ni位点以及Ti取代Mn位点的协同效应，实现了结构与性能的优化。协同取代作用不仅有助于抑制不可逆的相转变并增强结构稳定性，同时，增强了材料的高电压稳定性（见示意图1）。这些结构优化为材料的优异电化学性能奠定了基础：在2–4 V窗口内以5C倍率循环1000次后，其容量保持率为85%，且相转变完全可逆。此外，该材料还具有极高的空气稳定性，即使在潮湿条件下也能保持稳定的结构。此外，它还展现出卓越的高电压稳定性，在4.5 V的终止电压下进行充放电循环时，未观察到氧气释放，且其形貌也未检测到任何裂纹。该正极在半电池中展现出卓越的高温稳定性，并且即使在未进行预钠化处理的情况下，在全电池中也表现出良好的性能。这些发现表明，基于元素周期律指导的共取代方法在提升钠离子正极材料的稳定性和性能方面具有显著效果，为设计能够适应复杂工况的高性能钠离子电池储能材料提供了宝贵的指导意义。
示意图1： 钠离子电池层状氧化物正极中Cu/Mg取代Ni位点与Ti取代Mn位点的协同效应。 Wu, Y.-B., Hu, H.-Y., Li, J.-Y., Dong, H.-H., Zhu, Y.-F., Chen, S.-Q., Wang, N.-N., Wang, J.-Z., & Xiao, Y. (2025). Periodic law-guided design of highly stable O3-type layered oxide cathodes for practical sodium-ion batteries. Chemical Science. https://doi.org/10.1039/d4sc08351b.