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四川大学王延青 Small:双活化技术用于调整多孔2D碳片中的 N、S 共掺,以实现卓越的钠离子存储效果
发布时间:2024-01-26


四川大学王延青Small:双活化技术用于调整多孔2D碳片中的 NS 共掺,以实现卓越的钠离子存储效果

 

第一作者:张丁月 张浩

通讯作者:王延青*

单位:四川大学

 

研究背景

随着经济的快速发展,化石燃料的过度使用是能源枯竭和环境污染的主要原因。开发高性能/低成本的大规模电化学储能电池材料势在必行。多孔碳合成简单、表面积高,有利于电解质渗透,减少离子扩散距离,显示出优越的储钠性能。但对储钠机理的分析存在巨大的挑战。

大量的论文工作证明通过调控碳材料的结构/形态可以有效地改善碳材料的储能性能。其中二维(2D)碳纳米片,由于其短的扩散长度和块状暴露表面的开放性,电解质可以很容易地接近片状结构,赋予了块状电极材料优异的充电/放电性能及良好的循环稳定性。

模板法是一种更为简单有效的合成方法,可以形成可控结构和形貌的多功能纳米材料。然而,由于碳源的限制,很难获得具有带有大型比表面积的2D结构。杂原子掺杂是另一种进一步提高其储钠性能的方法。氮原子掺杂能够在碳表面诱导缺陷形成,而S原子掺杂扩大了层间间距并充当活性位点。现有工艺难以实现高含量的S掺杂,与单一原子掺杂材料相比,S/N共掺杂具有更高的钠离子储存容量。

成果简介

 

基于此,四川大学王延青特聘研究员课题组,在国际领域知名期刊Small 上发表题为“Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage”的研究论文。

 

在前期的研究工作中,我们基于正负极材料制备提出了新的方法,负极材料通过KNO3活化(Carbon 201, (2023): 1081-1089)插层诱导燃烧活化(Advanced Science, 2023,10(14), 2207751)和液体模板辅助(Small, 2023,19(39), 2302583.)、原位模板法(Carbon 217, (2024): 118631.)等方法进行形貌结构调控;正极主要通过分散剂分子的静电偶极子相互作用和空间位阻Carbon 214, (2023): 118315,制备单分散超长单壁碳纳米管溶液Carbon 212, (2023): 118133。利用超长碳纳米管导电网络的特点,构建无粘结剂的自支撑电极,形成高效导电网络,表现出优异的力学性能和快速电荷传递能力(Advanced Science,2023, 10(13), 2207355)

本文创新点在于利用 K2SO4/KNO3 的双重效应,在燃烧活化的基础上形成高 N/S 掺杂含量,大比表面积的二维(2D)碳材料。合成的碳材料作为 SIB 的阳极,在 0.05 A g-1 的条件下具有 344.44 mAh g-1 的高可逆容量。即使在电流密度为 5 Ag-1 时,其容量也保持在 143.08 mAh g-1。碳材料在醚电解质中的 ICE 约为酯电解质的 2.5 倍。

并且对材料的醚/酯基电解质的钠储存机理差异进行了分析。通过非原位表征,证实了醚/酯电解质表现出相似的储钠机理,电化学性能的差异可归因于动力学上的差异,与酯基电解质相比,醚基电解质表现出更高的 Na+ 储存和脱出速率。我们的研究为开发用于 SIB 的双掺杂碳阳极材料提供了有效途径,并为醚/酯基电解液中的储钠机理探索提供新的见解。

 

 

本文要点

要点一:基于燃烧活化的双活化法制备N/S掺杂SXL材料

通过燃烧活化的方法制备了N/S掺杂的多孔碳材料,上述反应如下:

2KNO3(s)+ψC4H8N2S(s)+(5.5ψ-4)O2(g)

K2O(s)+4ψCO2(g)+ψSO2(g)+ (2+2ψ)NH3(g)+(ψ-3)H2O(g)              (1)

K2SO4(s)+C(s)K2S(s)+CO2(g)+CO(g)                               (2)

CO2(g)+C(s)2CO(g)                                             (3)

H2O(g)+C(s)H2(g)+CO(g)                                        (4)

热解过程中,硝酸钾(X)为活化剂,同前驱体发生燃烧活化反应生成的气体起到造孔的作用,硫酸钾(L)为硫源,同时作为盐模板剂,在碳材料表面产生孔隙和缺陷。值得注意的是,化学活化过程的发生导致 CO 气体的大量存在,从而进一步增强了活化效果。其中主要的质量损失发生在200℃时,升温至400℃也存在部分质量损失,此后TG曲线变得稳定。温度的进一步升高当温度升高至200°C时,样品的质量开始大幅下降,这是由N-烯丙基硫脲和硝酸钾的燃烧活化作用和气体的释放引起的。

1 (a) SXL-5 的合成过程示意图。(b) SXL-5 热解的TG-IR 光谱。

 

要点二:SXL形貌结构

通过SEM观察碳材料的微观形貌, SXL-5材料形态致密且不规则,形成的片层结构。纳米片结构中,碳片之间可以形成较多通道,促进了快速的电化学过程。采用带有能谱(EDS)的扫描透射电镜对SXL-5的复合材料进行分析,可以明显看出CONS元素在样品中分布均匀,且NS元素被成功掺杂到碳基体中。通过更直接的透射电子显微镜(TEM)分析二维碳纳米片结构, SXL-5的高分辨率TEM图像显示了该材料的无序碳结构,大部分微观结构为长程无序结构,部分结构为纳米级孔,以及短程有序的石墨碳层。

2 形貌结构表征。(a-c) . SXL-5 的扫描电镜图像。(d) 相应的 EDS 元素图谱图像。(e-gSXL-5 TEM 图像。

采用XRDRamon进一步分析所制备材料的微观结构, XRD图中显示,上述碳材料在25°和43.5°展现出两个峰,分别对应于碳材料的002100晶面,其中SXL-5材料的002晶面较宽,证明掺杂N,S后结晶度较低,根据布拉格公式计算得出的晶面间距为0.353nm, 表明NS共掺杂可以扩大碳基体层间间距。SXL-5(ID/IG)值为2.88,证明单一的盐模板能够带来有限的缺陷和无序程度,但两种盐模板协同作用能增加缺陷,有助于钠离子反应的发生。

SXL-5NS含量较高,分别达到5.27%2.6% 。从去卷积的C 1sXPS谱中,其中C-N/C-S键的存在意味着通过盐模板燃烧活化方法成功实现NS掺杂。NS原子在碳骨架中可能存在的状态如图3e所示。高分辨率N谱中,存在的吡啶-N和吡咯-N,可以促进表面诱导的快速电化学动力学,石墨- N,可以带来额外的自由电子,以提高石墨烯的导电性。SXL-5C-SOX-C的结合能略高于SSLSX-5的特征峰。SXL-5材料吸附-解吸曲线符合IV型等温线和H4型滞回线,具有微孔结构,比表面积分别646.32m2 g-1SXL-5较大的表面积和微孔结构保证了电解质与电极材料之间的充分接触,有利于更多的Na+的容纳和电子的转移。

3 (a) XRD 图;(b) 拉曼光谱;(c) XPS 扫描光谱;(d) SXL-5 C 1s 高分辨率 XPS(e) NS 共掺杂碳基体示意图。(f-gSXL-5 的高分辨率 N 1s S 2p XPS(h) SSLSX-5 SXL-5 的氮气吸脱附曲线和 (i) SSLSX-5 SXL-5 的孔径分布。

 

要点三:电化学性能的表征

SXL-5作为SIB阳极的电化学速率性能,其可逆比容量在0.05 A g-1时分别为344.44 mAh g-1。从图4b可以看出, SXL-5Na+的机理以吸附为主。两种盐模板协同作用制备的SXL-5材料,制备的碳结构具有无序,较大的比表面积和开放的孔隙,N,S掺杂扩大碳层层间,以获得最佳的储钠性能,容量为344.44 mAh g-1,初始库伦效率提高至67.48%

不同盐模板材料的电化学阻抗谱如图4d所示。EIS 拟合结果表明SXL-5 碳材料具有最低的Rct(35.46Ω),具有比其它材料更佳的电子传导性。目前来看,SXL-5的速率性能优于文献报道的SIB阳极用碳。SXL5A g -1时的可逆容量为143.08mAh g-1。然而,经过5000次循环后,可逆容量保持在86.12 mA h g−1,具有优异的循环稳定性。因此,SXL-5具有最佳的倍率性能和良好的稳定性,归因于合适的杂原子掺杂和高比表面积,赋予材料表面产生更多可逆吸附的能量存储位点,促进离子传输动力学。

4 不同用量的硝酸钾(SXL-xx=3456 7.5))在不同电流密度下的速率性能。(b) 电流密度为 0.05-10 A g-1 时的首圈充放电曲线。(c) 不同前驱体成分对碳材料比容量和初始库仑效率的影响。(d) SSLSX-5 SXL-5 EIS 曲线。(e) 与之前报告的阳极的速率性能比较。(f) SXL-5 5 A g-1 电流密度下的循环性能。

要点四:储钠机理研究

在不同扫描速度下的CV曲线如图所示,随着扫描速率的增加,峰值位置没有发生变化, SXL在醚基电解液中阴极峰和阳极峰的b值分别为0.870.56,表明该过程主要受表面电容行为控制。通过非原位的XRDRamonXPS分析材料的储钠机理。在放电到0.01V过程中,吡啶氮被钠化,吡啶-N和吡咯-N和石墨- N结合能左移,Na+插入出现与NaSOx167.2 eV)和硫代硫酸盐/–SO2由于内部歧化反应形成的磺酸钠和多硫酸酯络合物。SXL-5该材料的储钠机理为电容性的,表面缺陷、掺杂原子在整个放电过程中充当主要储存位点。

5 SXL-5 在醚基电解质中作为半电池阳极的 Na+ 储存性能。(a) 扫描速率为 0.2-1 mV s-1 SXL-5 在不同电解质中的 CV 曲线。(c) 扫描速率为 1 mV s-1 时的电容贡献。(d) 不同扫描速率下的电容贡献率。(e) 不同充放电电位下的相应非原位 XRD 图。(f) 非原位拉曼光谱。(g) 第一个周期的非原位 XPS 测试;不同放电/充电过程中 (h) N 1s (i) S 2p 峰的相应变化。(j) 钠储存过程示意图。

 

要点五:不同电解液的对比

为探究两种电解液对SXL-5材料电化学性能的影响,分别测试了两种电解液体系下的电化学速率性能。其中醚基电解液在0.05 A g-1下表现出344.44 mAh g-1的高可逆容量以及67.30%的初始库伦效率,而酯基电解液仅有230.79 mAh g-1的可逆容量以及26.67%的低初始库伦效率。醚基电解液表现出2.5倍高的ICE值。充放电曲线表明,两种电解质中初始循环中观察到主要归因于 SEI 形成的不可逆反应。

采用恒流间歇滴定技术(gitt)计算钠离子扩散系数(DNa+),进一步分析SXL-5在不同电解液在放电过程中动力学行为的差异。醚基电解质的存储和脱出Na+的速率高于酯基电解质。EIS 拟合结果表明醚基电解质中来自SEI(RSEI)和电荷转移(Rct)的电阻远远低于EC/ EC基电解质。在5 A g−1的电流密度下,在醚基电解液在5000次循环后的容量高于酯基电解液。醚酯电解液中表现出相似的储钠机理,电化学性能的差异源于储钠动力学速率不同。上述所有测试试验均表明在醚基电解液中,有利于促进Na+存储动力学。

6 SXL 作为半电池阳极在醚基或酯基电解质中的 Na+ 储存性能。(a)倍率性能。(b) 0.05 A g-1 条件下首圈充放电曲线。(c) 在不同电解质中以 0.2 mV s-1 的扫描速率进行初始循环的 CV 曲线。不同扫描速率下电容容量的贡献率。(f) 根据 GITT 电位曲线计算的 Na+ 扩散系数。(g) EIS 分析。(h) 5 A g-1 时的循环性能。

 

要点六:全电池的应用

为了评估SXL电极在实际应用的可行性,以Na3V2(PO4)3为阴极,SXL材料为阳极质量比为14组装了全电池。NVP//SXL全电池的速率性能和恒电流充电和放电曲线,在 0.5 A g-1的电流密度下分别具有217.70mAh g-1 的出色容量。根据计算,当功率密度为 230 W kg-1 时,NVP//SXL 全电池的能量密度为 105.93 Wh kg-1,而当功率密度达到 1380 W kg-1 时,NVP//SXL 的能量密度仍保持在 54.43 Wh kg-1。充满电的全SIB可以驱动带有 PSE”标志的LED灯。在1 A g-1下循环100圈后仍可以获得105.54 mAh g−1的可逆比容量(基于阳极),具有良好的应用前景。

7NVP//SXL 全电池的电化学性能。(a) SIB 示意图。(b) 全电池从 0.5-5A g-1 的倍率性能 (c) GCD 曲线 (d) 0.2 mV s-1 时的 CV 曲线。(e) 1 A g-1 100 圈的循环性能。

总之,我们提出了一种基于燃烧活化的新方法,利用 K2SO4/KNO3 双活化效应,形成具有大比表面积的二维(2D)碳材料,并将其应用于钠离子电池。制备的 SIB 阳极材料在 0.05 A g-1 的条件下表现出 344.44 mAh g-1 的高可逆容量。盐模板的协同效应导致了多孔结构和高含量的杂原子掺杂。非原位表征表明,电化学性能的提高归功于掺杂 N/S 杂原子对钠离子的作用。对醚酯电解质的钠储存性能进行比较后发现,两种电解质的钠储存机制相似。在放电过程中,吡啶氮被钠化,通过磺酸钠和多硫酸盐复合物的内部歧化反应形成 Na+。电化学性能的差异归因于醚基电解质比酯基电解质存储和脱出 Na+ 的速率更高。重要的是,由 SXL 阳极和 Na3V2(PO4)3NVP)阴极组成的完整电池已经组装完成,在功率密度为 230 W kg-1 的情况下,能量密度高达 105.93 Wh kg-1。这项工作不仅为设计掺杂杂原子的碳质多孔结构以实现高效、快速储能提供了可行的策略,还对 Na+ 的不同储能机制进行了深入分析。

 

Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage

https://doi.org/10.1002/smll.202308684

 

王延青特聘研究员简介:四川大学特聘研究员,四川省特聘专家,国家制革技术研究推广中心特聘专家,四川省专家服务团专家,日本政府高端引进外国人(日本高度人才1号)。入选四川大学双百人才工程计划(2019-2023),日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员(2015-2017)。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作,成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究,主要包括:超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等,在Advanced Science2篇),Small2篇),Carbon10篇),Chemical Engineering Journal2篇),J Mater Chem AEnergy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

课题组主页:https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

 

张丁月:四川大学高分子科学与工程学院材料学硕士研究生;

张浩:四川大学高分子科学与工程学院材料学博士研究生。