中科大汪峰课题组JACS：超分子共聚合的手性依赖性行为
超分子聚合物代表了高分子科学与超分子科学交叉的研究方向，通过单体间非共价键连接形成链状聚集体，能在溶液和体相中表现出聚合物的性质，其非共价键赋予超分子聚合物响应性和自适应性等优点。近年来，通过理解聚合机理（等活性聚合vs成核链增长聚合）和操控聚合路径，超分子聚合物的可控制备已取得了长足的发展。与之相比，超分子共聚合领域的研究工作相对较少。由于多组分单体的参与，超分子共聚合可产生交替、无规、嵌段、自分类等多种序列结构。实现超分子共聚物序列结构的精确控制，仍然是该领域所面临的关键挑战。
超分子手性存在于DNA等生物大分子中。发展具有单一手性的人工超分子体系，有助于理解生命体中的手性传递和手性放大效应，并用于构筑各类手性器件。在前期工作中，中科大高分子科学与工程系汪峰课题组在手性超分子聚合与功能化领域已开展了相关的研究工作(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e20211076; 2021, 60, 14076; 2021, 60, 3498; 2017, 56, 12466; Nat. Commun. 2018, 9, 3977; 2019, 10, 3735)。在此基础之上，该工作深入考察了两种手性单体的超分子共聚合行为，发现单体的手性中心可影响超分子共聚物的序列结构，并揭示了序列结构改变对于超分子共聚物能量传递行为的影响，这一研究为超分子聚合体系在手性光电材料领域的功能拓展提供了参考。
图1. 超分子共聚合单体1和2的分子设计，以及手性依赖的超分子共聚合示意图
具体而言，该工作设计并合成了结构相似的两种共聚合单体1和2，其结构中均具有两个手性中心(R-1/S-1及R-2/S-2，图1)。这两种单体通过成核链增长机制形成手性超分子聚合物及纳米纤维，单晶解析证实氢键和π–π堆积作用协同参与了一维超分子聚合过程（图2a）。对于同手性单体R-1和R-2（或S-1和S-2）的超分子共聚合，基于两单体结构的高度近似性，可形成无规共聚物。而当异手性单体R-1和S-2（或S-1和R-2）共聚合时，其手性基元通过交错排列降低了位阻效应，导致异手性单体分子间的结合强度高于单体自身的结合强度，倾向于形成类交替排列的超分子共聚物。通过光谱、电镜及理论计算证实了超分子共聚物序列结构的手性依赖性（图2b–d）。鉴于单体1中蒽环的发射光谱与单体2中并四苯的吸收光谱有明显的重叠，可作为荧光共振能量转移（FRET）的供受体，该工作进一步考察了这两类超分子共聚合体系的能量传递行为。由于序列结构的显著差异，这两类超分子共聚合体系展示出迥异的能量传递效应（R-1/R-2: Iacceptor/Idonor = 26.5; R-1/S-2: Iacceptor/Idonor = 0.2，图2e）和圆偏振发光性质（图2f）。
图2. (a) R-1类似物的单晶结构证实分子间氢键和π–π堆积协同参与了一维超分子聚合过程。(b) DFT理论计算显示单体1和2在超分子共聚合时具有不同的手性基元排列方式（同手性单体分子倾向于平行排列，而异手性分子倾向于交错排列）。(c) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈现不同的吸收光谱信号。(d) 数学模型计算获得的R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物中均键(1–1, 2–2)和异键(1–2)的比率。(e) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈现显著的FRET差异。(f) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈现显著的圆偏振发光差异。
这一成果近期以“Chirality-Controlled Supramolecular Donor−Acceptor Copolymerization with Distinct Energy Transfer Efficiency”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上，课题组博士后廖睿为文章的第一作者，汪峰教授为文章的唯一通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、中科院青促会优秀会员基金、中央高校基本科研业务费专项资金的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02270