题目：尖晶石氧化物的表面羟基:过氧单硫酸盐活化过程中的双刃剑

期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

影响因子：20.3

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124849

汇报人：王新磊-23级-硕士

尖晶石氧化物介导的硫酸盐基高级氧化工艺(SR-AOP)在污染物降解方面显示出巨大的潜力。然而，表面羟基在反应过程中的作用仍不清楚，特别是在含盐的真实环境中。本文研究了尖晶石氧化物表面羟基在活化过氧单硫酸盐(PMS)中的作用。通过调整金属元素的固有组成，采用简单、可扩展的共沉淀法合成了具有高表面羟基的CoFeMnO₄尖晶石。CoFeMnO₄表现出无与伦比的活化性能和独特的非自由基活化途径(以高价金属氧和单重态氧为主)，在低浓度PMS下，在4分钟内实现100%的磺胺甲恶唑降解。CoFeMnO₄的表面羟基在活化过程中起着至关重要的作用，作为PMS的吸附位点，促进其活化。有趣的是，我们发现几种常见的阴离子(Cl⁻、HCO₃⁻、SO₄ ²⁻和NO₃⁻)可以与CoFeMnO₄的表面羟基进行配体交换，占据了一些PMS的吸附位点，这显著抑制了PMS在催化剂表面的分解。此外，最终发现这些阴离子对反应系统的抑制主要是由于它们对表面羟基的竞争，而不是通常认为的阴离子对活性氧的消耗。考虑到实际水体中不可避免地存在各种阴离子，这一发现突出了表面羟基作为SR-AOPs活性位点的双重性质:虽然它们有助于活化过程，但阴离子对它们的竞争会降低系统的整体性能。

磺胺甲恶唑(SMX)作为一种广谱抗生素，在医药和畜牧业中有着广泛的应用。由于SMX的广泛使用和不受控制的排放，大量的SMX被释放到自然环境中，对生态系统和人类健康构成威胁。其稳定的结构使其抵抗传统的处理工艺，强调需要一种有效的方法来去除SMX。基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)被认为是一种很有前途的水处理技术，能够有效去除各种持久性污染物，包括SMX。与传统的AOPs相比，SR-AOPs具有更好的氧化性能，更广泛的适用pH范围和更广泛的活化方法。

相比之下，通过共沉淀法合成的过渡金属氧化物可以满足工程应用对收率的要求。该方法可在温和的条件下低成本、大规模地合成催化剂。尖晶石是一种典型的过渡金属氧化物，具有稳定性好、性能强、环境相容性好等显著优点，可通过共沉淀法轻松合成。更重要的是，它们对PMS的激活途径可以通过改变金属组成和控制结晶度来灵活调节，以满足各种应用需求。

在此基础上，本研究采用一种简单、可扩展的共沉淀法成功合成了具有高表面羟基密度的尖晶石氧化物CoFeMnO₄，用于活化PMS。

1.材料表征

(A)不同Mn含量尖晶石氧化物的XRD图谱。(B)不同Mn含量尖晶石氧化物的FTIR光谱。(C) CoFe2O₄和CoFeMnO₄的氮吸附-解吸等温线。(D) CoFeMnO₄的扫描电子显微镜和TEM图像。CoFeMnO₄和CoFe₂O₄的Co 2p(E)、Fe 2p(F)、Mn 2p(3s) (G)和O 1s (H)区XPS谱。(1) CoFeMnO₄和CoFe₂O₄的表面羟基密度。(J)水对CoFeMnO₄和CoFe₂O₄的吸附能。(K) CoFeMnO₄和CoFe₂O₄吸附水前后相邻Co−O键长度的变化。

通过一系列的表征手段证明CoFeMnO4尖晶石的成功合成，且CoFeMnO4比CoFe2O4具有更加丰富的表面羟基，通过DFT计算可得CoFeMnO4更加有利于催化反应的进行。

2.反应体系的性能

(A)不同反应体系下SMX降解性能。(B)不同反应体系下SMX降解动力学拟合。(C)大规模合成和小规模合成CoFeMnO₄产率的比较。(D)大尺度和小尺度合成的CoFeMnO₄活性比较。(E)不同催化剂对SMX降解归一化速率常数的比较。(F) CoFeMnO₄的循环性能。反应条件:温度= 25◦C, pH = 7.0±0.1，[SMX] = 20 μM， [PMS] = 0.1 mM。图中催化剂用量为0.05 g/L，其他催化剂用量均为0.2 g/L。

这些结果验证了用简单共沉淀法合成的CoFeMnO4尖晶石具有良好的活性和实际应用潜力。

3.反应体系中的活性氧

(A)不同清除剂对反应体系中SMX降解的影响。(B) DMPO作为自旋阱的EPR谱。(C)温度为自旋阱时的EPR谱。(D) CoFeMnO₄作为工作电极的I-t和OCP曲线。(E) CoFeMnO₄/PMS系统中PMSO的转化。(F)单PMS系统中PMSO的变换。(G) PMSO上18O同位素标记实验的EIC谱。(H) PMSO上18O同位素标记实验的质谱图。反应条件:温度= 25◦C, pH = 7.0±0.1，[SMX] = 20 μM， [PMS] = 0.1 mM， [Catalyst] = 0.2 g/L。

4.表面羟基的作用

CoFeMnO₄/PMS系统中活性位点的鉴定。(A)磷酸盐对SMX降解的影响。(B)磷酸对PMS活化的影响。(C) SMX降解与PMS分解的关系图，图中为磷酸盐对SMX降解与PMS分解的抑制率的相关性。(D)磷酸对CoFeMnO₄在D₂O悬浮液中ATR-FTIR光谱的影响。(E) PMS对CoFeMnO4在D2O悬浮液中ATR-FTIR光谱的影响。(F) CoFeMnO₄的末端羟基和桥接羟基示意图。(G)不同羟基在PMS上的吸附能和电荷。

5.反应机理

(A) CoFeMnO₄反应前后的O 1s (A)、Co 2p (B)、Fe 2p (C)和Mn 3s (D)光谱。(E) PMS在不同位点激活时的不同电荷。(F) CoFeMnO₄反应前后的FTIR光谱。(G) CoFeMnO₄ (在水中)活化PMS过程的原位ATR-FTIR。

6.常见阴离子对反应体系的抑制机理

阴离子对反应体系的影响。其中(A)、(B)、(C)、(D)分别代表Cl-、HCO₃ ^-、SO4^{2 -}、NO₃ ^-四个阴离子。(1)为相应阴离子对SMX去除率的影响。(2)为相应阴离子对PMS分解的影响。(3)为存在相应阴离子时系统中SMX的去除和PMS的分解效果。灰色表示SMX降解的kobs，而彩色部分表示PMS分解的kobs。(4)是在相应阴离子存在下SMX降解与抑制PMS分解的相关性。(5)为相应阴离子对CoFeMnO₄在D₂O悬浮液中ATR-FTIR光谱的影响。

本研究采用简单的共沉淀法合成了具有高表面羟基密度的CoFeMnO₄尖晶石氧化物，对PMS的活化具有优异的催化活性。在0.1 mM PMS和0.1 g/L催化剂的浓度下，催化剂在3 min内完成SMX的完全降解。反应体系中的活性氧主要为高价金属氧(如Co(IV)=O和Fe(IV)=O)和¹O₂，表面羟基是CoFeMnO₄的关键活性位点。与以往的观点不同，本研究发现四种常见阴离子(如Cl⁻、HCO₃⁻、SO₄²⁻和NO₃⁻)主要通过与PMS竞争CoFeMnO4的表面羟基来抑制反应体系的性能，而不是像传统认为的那样通过消耗和猝灭ROS来抑制反应体系的性能。考虑到阴离子在实际水中的广泛存在以及表面羟基在许多金属催化剂中的关键作用，阴离子通过占据表面羟基来抑制反应体系性能的机制可能是非常普遍的。这应该给予足够的重视，而不是简单地考虑阴离子与活性氧之间的相互作用。应该制定策略来减少或避免由表面羟基和阴离子之间的相互作用引起的性能下降。