题目：光-类芬顿反应中活性位点循环器的动态原位重构
期刊：Nature Communications
影响因子：14.7
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58392-3
汇报人：王嘉臻-2025级硕士
开发高效、稳定的多相催化剂用于氧化剂的连续活化，对于缓解全球水资源危机至关重要。在计算预测的指导下，本研究通过合成具有增强的催化活性和稳定性的改性石墨氮化碳来实现这一目标。其内在活性通过在光反应过程中使用I−/I3 −氧化还原介体系统的动态原位重建进一步放大。令人印象深刻的是，这种重建的催化剂表现出至少30个再生循环的能力，同时保持高的净化效率。通过理论计算，结合半原位X射线光电子能谱（XPS）和电化学分析，阐明了高碘酸盐功能化活性位点原位重建的机制。通过成功的大肠杆菌培养和斑马鱼胚胎实验，证明了该系统对柠檬酸盐污染物的解毒能力。经济可行性和环境影响进行了定量评估的电能每订单（EE/O）指标和生命周期评估（LCA），确认系统的可扩展性和适用性在现实世界的场景。这种双位点限制的夹层插入和可控的原位催化剂重建实现了光催化剂的持久鲁棒性，为可持续催化水净化技术的发展铺平了道路。
理想的类Fenton系统的开发利用可见光来激活氧化剂，以降解和矿化有机污染物，为废水净化提供了一种高效和可持续的方法。尽管其潜力巨大，但其广泛应用仍面临诸多挑战，包括有机微污染物的不完全氧化、活性物质损失导致的活性降低以及将该技术推广至工业应用的实际困难。解决这些问题的关键策略包括在整个激活过程中增强有效氧化剂的持续产生，这需要设计高效且稳定的光催化剂。在这方面，石墨碳氮化物（gC3N4或CN）是一种有前途的材料，因其环境相容性、直接合成和有利于光芬顿类反应的适当能带结构而受到青睐。然而，本体CN中光生载流子的固有低迁移率降低了其整体光催化效率。
为了减轻这些限制，已经系统地研究了许多策略，包括晶体改性、分子工程、异质/同质结的形成、缺陷引入和掺杂，以放大CN的性能。离子嵌入特别有影响力，深刻地影响CN的物理属性、表面状态和电子结构，从而优化催化性能。离子嵌入的影响特别大，深刻影响 CN 的物理特性、表面状态和电子结构，从而优化催化活性位点并促进光生载流子迁移率。碱金属（例如K+或Na+）的嵌入通过引入新的能级在增强光吸收和电荷分离效率方面已经取得了显著的成功。这种策略在H2储存、H2O2生产和CO2还原中的应用引起了相当大的兴趣。非金属元素如B、O、S或I的整合还可以调整CN的能带结构和固有电子性质，增强导电性，缩小带隙，并提高光捕获能力。结合金属和非金属改性的策略可显著提高CN的面内电荷转移，从而提高其光催化活性。然而，虽然面内掺杂可以支持CN层内的电荷转移，但它对层间电荷转移的贡献最小，这对于完全实现CN的本征活性至关重要。通过双位约束夹层同时将靶向元素引入CN平面和夹层中来实现氧化剂的协同活化是具有挑战性的。这种复杂性源于掺杂过程对反应条件、前体的敏感性，以及CN合成过程中的低热稳定性，这突出表明需要在催化剂设计中采用创新方法。
所选催化剂的催化活性和稳定性对于有效部署光芬顿类系统至关重要。虽然许多光催化剂表现出强大的初始活性，但由于光生载流子分离和光腐蚀的减少，它们的性能在长期使用后经常下降。当光生电荷转移的速率超过表面水氧化的速率，导致光生空穴的积累时，就会出现主要挑战。这种积累通常导致表面电荷载流子复合和随后的催化剂的光腐蚀。因此，迫切需要开发上级改性策略，以提高光生载流子的迁移率及其有效利用率。解决这些问题对于同时推进和保持催化活性与稳定性之间的平衡至关重要。
此外，光催化剂的长期运行会改变其组成和结构，这一过程被称为动态催化剂重建。这种原位过程对于改善催化剂的光稳定性至关重要，因为它通常导致新活性物质的产生，这些新活性物质显著影响催化剂和反应物之间的结合强度，从而影响催化反应的速率。从历史上看，光芬顿类系统中的催化剂的动态重建一直知之甚少。此外，对催化剂重构现象的评估也各不相同。一些研究已经将原位催化剂重构确定为催化剂失活的主要原因，而另一些研究则认为，经历重构的催化剂形成了目标反应所必需的“真实的催化中心”，这表明在重构之前，这些催化剂仅起到“前催化剂“的作用。因此，对催化剂重构机制及其有效调节的深刻理解至关重要。这些知识将促进催化剂的开发，不仅表现出高活性，而且还保持强大的光稳定性，从而推进光催化水处理领域。
最近的研究强调了氧化还原介体的关键作用，特别是I−/I3 −，它们在高级电荷转移储能系统的开发中充当中间电子载体或储存库。这些I−/I3 −氧化还原介体的动态循环已被证明可以改善反应动力学并持续中和高氧化态物质，从而使电池具有高表面容量和长达2600 h的寿命。受这些发现的启发，将精确的双位点限制层间插入策略与创新的I−/I3 −氧化还原介体原位重建相结合，为提高光活化氧化剂系统中改性CN的活性和稳定性提供了巨大的潜力。一个值得注意的挑战和机遇来自碘化钾（KI）固有的光稳定性限制，其中丰富的I-容易氧化为I3-。利用这种行为，I−/I3 −氧化还原介体可以在光催化反应过程中原位引入，以促进催化剂重构并实现CN层之间的双位点约束插入。该方法代表了设计创新功能催化剂的战略方法。通过催化剂重构循环I−/I3 −氧化还原介体不仅可以促进光生载流子的迁移，还可以有效地消耗未反应的空穴，从而防止表面复合并减少光腐蚀。此外，这种循环暂时储存光生电子，这些电子不会立即用于反应，并在随后的循环中释放它们以维持反应的连续性。
在这一创新框架内，具有双位点限制层间插入功能的改性CN作为“预催化剂”与有效氧化剂高碘酸盐（PI，IO4 −）配对，以其高氧化电位（+1.6 eV）和具有成本效益的储存和运输而闻名。这种类光芬顿体系的设计是为了利用在光催化反应过程中原位引入氧化还原介体的优点，从而最大限度地提高改性CN的催化活性和稳定性。这一创新范例通过结构优化同步优化活性和稳定性，预示着催化剂设计的变革性转变。理解动态结构调整中的结构-活性关系及其对这些系统的催化活性和稳定性的影响至关重要。这种理解对增强强有力的类芬顿反应具有深远的意义，并为未来的研究和开发提供了有意义的轨迹。
在这项工作中，我们合成了一种改性CN与K+和I-插层（CN-KI），使用三聚氰胺和KI的重结晶混合物。这种前体还适于在光活化高碘酸盐（PI）过程中原位产生I3 −（3 I-·2e− → I3 −），从而能够用I−/I3 −氧化还原介体（CNKI-I3）动态重建光催化剂（图1a）。本研究以磺胺甲恶唑（SMX）为降解对象，考察了CN-KI-PI体系在不同条件下的光催化活性。其他研究通过详细的理论分析和一系列半原位表征探索CN-KI-I3/PI系统的稳定性，旨在阐明I−/I3 −氧化还原介体原位形成背后的机制及其赋予的稳定性增强。此外，PI在这个战略设计的系统中的激活，作用和功能进行了严格的评估。该系统的可持续性和环境影响也得到了彻底的评估，通过涉及大肠杆菌和斑马鱼胚胎的实验，从细菌，植物和动物的角度测试了毒性水平。此外，CN-KI-I3/PI系统的应用潜力被证明在各种情况下使用连续流动反应器和中试规模的设置，强调其可扩展性和实用性。通过对CN-KI-I3/PI系统在真实的污水处理过程中的环境和经济影响进行了全面的生命周期评价（LCA）和单位订单电能（EE/O）分析，重新评估了该系统的工业应用潜力。这一工作揭示了氧化还原介体在催化剂中的动态重构及其在催化反应中的作用机理。它还旨在优化活动和稳定性之间的平衡。最终，目标是拓宽光催化技术用于有机废水净化的适用性。
1.约束插层与催化剂重构的理论预测
通过第一性原理计算，展示了不同插层结构（如CN、CN-KI、CN-KI3、CN-KI-I3）的电子特性和形成能。CN-KI-I3表现出最优的电荷分布、最低的形成能和最大的电子迁移潜力，表明K+与I-/I3-协同插层可显著增强CN的光催化能力，并为其后续原位重构提供热力学基础。
2.重构系统的催化活性和循环稳定性评估
通过比较不同体系（PI、CN-KI、CN-KI/PI/Vis等）对SMX的去除效率与速率，明确了CN-KI/PI/Vis系统的协同优势，并在pH、共存离子、有机物多样性等多因素下验证了其环境适应性。同时通过多轮循环实验（无氧化剂/催化剂补充）显示出该系统具备“动态增强型”的高稳定性与可重复利用性。
3.催化剂结构表征与原位重构证据
展示了CN-KI和CN-KI-I3的XRD、UV-Vis DRS、PL、EIS等理化与电学性能对比，证实插层引起晶面结构变化和增强的光吸收/载流子迁移能力。此外，半原位XPS与光电流测试揭示了I-被原位氧化为I3-的动态过程，确认了催化剂在反应过程中的逐步重构行为。
4.活性物种鉴定与催化机制构建
通过自由基猝灭实验、ESR谱图、UV-Vis与能垒计算，鉴定了系统中主导的ROS种类（•O2-和¹O2-），排除了•OH主导路径。同时确认PI在该体系中并非传统氧化剂，而是电子受体，促进氧气还原反应。结合差分电荷密度图和PI-光敏引发剂吸附能，构建出一个“非传统光-Fenton机制”，强调O2还原在ROS生成中的核心作用。
5.降解产物毒性评估与室内连续流应用
评估了SMX降解中间体的生态毒性（预测+实测），通过大肠杆菌、斑马鱼胚胎、小麦生根等生物实验表明降解产物显著降低毒性。进一步展示了CN-KI固定化后的连续流微反应器，在RhB-罗丹明与SMX净化中实现了24小时稳定运行，验证了该材料的长效稳定性与初步工程化潜力。
6.户外光照与工业中试验、经济-环境评估
展示了催化剂在自然光条件下的稳定表现与全天候可操作性。在1 m²连续流平台及20 L中试反应器中分别处理模拟/实际废水（医药/焦化），均表现出高SMX与TOC去除效率。EE/O和LCA分析进一步指出该系统在能耗、碳排、环境影响上优于O3、H2O2等传统体系，具有实际应用前景。
本研究创新性地提出并实现了一种基于I-/I3-氧化还原循环的光催化剂原位动态重构机制，通过K⁺/I⁻的双位点约束层间插层策略构建“预催化剂”CN-KI，在光照条件下引发I-向I3-的可逆转化过程，实现活性位点的自我重构与持续激活；该机制不仅显著提升了催化活性与稳定性，还通过多轮循环验证其耐久性，并结合理论计算、生物毒性评估、连续流和中试验证，展示了该系统在高效、可持续废水净化中的工程潜力和环保经济优势，为光-Fenton反应体系提供了一种全新范式。