Weekly Seminar
题目：近红外光诱导纳米异质界面的等离子体热孔转移
期刊：《Nature Communications》
IF：17.694
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04630-w
汇报人：杨程元 2018级博士
局部表面等离子体共振 (LSPR) 诱导的热载流子转移是利用整个太阳光谱（甚至包括红外区域）实现人工光合作用的关键机制。与等离子体诱导热电子转移光催化剂的爆炸式发展相比，空穴转移系统仍然不成熟，因为等离子体诱导的空穴转移机制仍不清楚。在此，我们使用时间分辨红外光谱阐明了 LSPR 诱导的 CdS/CuS 异质结构纳米晶体 (HNC) 中的热空穴转移。TR-IR 光谱能够直接观察 LSPR 激发的 CdS/CuS HNC 中的载流子。光谱结果提供了对新型空穴转移机制的深入了解，称为等离子体诱导的运输载流子转移（PITCT），具有高量子产率 (19%) 和长寿命电荷分离 (9.2 μs)。由于超快电荷复合是所有等离子体能量转换系统的主要缺点，我们预计 PITCT 将打破传统等离子体诱导能量转换的限制。
局部表面等离子共振 (LSPR) 诱导的光能转换是在太阳能利用方面引起科学领域和工业范式转变的巨大挑战之一。 通过改变载流子密度、形态和其他材料特性，可以在很宽的光谱范围内调整 LSPR 波段，从而实现从紫外 (UV) 到红外 (IR) 区域的太阳能利用。尽管等离子体材料具有优异的光捕获能力，但由热载流子的超快弛豫和电荷复合导致的低转换效率是一个主要缺点。热载流子转移通过载流子散射与超快弛豫竞争，时间尺度仅为数百飞秒 (fs)，并在皮秒 (ps) 区域内完成电荷分离后的重组。因此，从动力学角度很难实现对实际应用的热载流子的充分提取。 此外，热空穴的不明确行为，无论其重要性如何，仍然是一个晦涩难懂的主题，成为全面理解 LSPR 诱导的载流子转移的障碍。
最近，一系列新型化合物半导体——硫属元素化铜纳米晶体，在近红外 (NIR) 区域显示出优异的可调谐空穴 LSPR 吸收，作为 IR 响应光催化剂备受关注。对于由等离子体硫化铜 (CuS) 相和另一种金属或半导体相（例如受体相）组成的异质结构纳米晶体 (HNC)，已提出热空穴转移作为提供 IR 诱导的催化活性的可能机制。但是，机制尚未确定。阐明这种机制将阐明热空穴对光催化活性的作用。
在这里，我们使用时间分辨红外 (TR-IR) 光谱阐明了 LSPR 诱导的 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 中热空穴的行为。TR-IR 光谱使我们能够直接观察光激发纳米晶体中的载体。CdS/CuS HNCs 是用于光谱追踪 LSPR 引起的从 CuS 相到 CdS 相的空穴转移的有希望的组合之一。我们在详细研究中发现，多步载流子转移（等离子体诱导的传输载流子转移：PITCT）实现了从 CuS 相到 CdS 相的有效空穴转移。令人惊讶的是，CdS/CuS HNCs 的 PITCT 实现了高量子产率 (19%) 和长寿命的电荷分离 (9.2 μs)，这在等离子体诱导的载流子注入系统中尚未观察到。
材料表征
图 1a显示了单分散 CuS NCs 的透射电子显微镜 (TEM) 图像（尺寸，16.3±1.5 nm；厚度，5.7±1.1 nm）。当 CdS 相在 CuS NCs 上生长时，多个尺寸为 3.8±0.8 nm 的 CdS 卫星沉积在 CuS NCs 的外围区域（图 1b）。图 1f中的 X 射线衍射 (XRD) 图案清楚地表明，CdS/CuS HNCs 由六方铜蓝 CuS（cv -CuS， JCPDS：06-0464和w -CdS，JCPDS：89-944) 相，通过 X 射线荧光 (XRF) 光谱确定 Cd/Cu 摩尔比为 38:62。
图1c中的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像 显示了 CdS/CuS HNC 的高结晶度以及对应于w -CdS 和cv -CuS晶格的不同晶格条纹。图 1c的快速傅立叶变换 (FFT)显示了对应于 CdS 和 CuS 相的分裂点（图 1d）并且从中心点朝向相同的径向方向排列，表明 CdS 在 CuS 相上的外延生长。高角度环形暗场（HAADF），扫描TE（STEM）（图 1e）和STEM能量色散X射线光谱（EDS）映射（图 1g）也表明CuS NCs被多个CdS卫星包围。为了阐明w -CdS 和cv -CuS 界面处的原子排列，HAADF-STEM 测量如图 1h、i所示进行。在HAADF-STEM图像中，由于在w -CdS和cv -CuS中仅清楚地观察到Cd和Cu原子柱，而没有观察到S柱，因此无法区分极性。CuS 和 CdS 相具有w -CdS [0001]// cv -CuS [0001] 和w -CdS [11–20] // cv -CuS [11–20]的取向关系，这导致了两个阶段。认为cv从Cu离子的原子排列来看，- cv-CuS （0001）和（000-1）面被S阴离子终止。并且似乎 S 阴离子与具有 8.33% 的晶格失配的 Cd2+终止的w -CdS (0001) 平面相连，并且w -CdS 相在cv -CuS NCs 上外延生长以形成 CdS/CuS HNCs。
纳米晶体的结构表征。a、b板状 CuS 纳米晶体 (NCs) 的代表性透射电子显微镜 (TEM) 图像（插图：堆叠的 CuS NCs），b CdS / CuS 英雄结构的 NCs (HNCs)（插图：堆叠的 CdS/CuS HNCs）。c轴上CdS/CuS HNC 的高分辨率 TEM (HRTEM)图像。d来自c的单个 CdS/CuS HNC 的快速傅里叶变换 (FFT) 模式。e单个 CdS/CuS HNC 的高角度环形暗场扫描 TEM (HAADF-STEM) 图像。f CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 的 X 射线衍射 (XRD) 图。GCdS/CuS HNCs 的 HAADF-STEM 能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素映射图像。h堆叠 CdS/CuS HNCs 的 HAADF-STEM 图像，其中界面用虚线白色矩形标记，电子束入射方向平行于。 i用蓝色虚线矩形放大了h的一部分，显示了 Cu 和 Cd 的原子排列。比例尺：10 nm
材料的光学特性和 TR-IR 测量
图 2a显示了 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 的消光光谱（也参见补充图 1）。CuS NCs 在 1080 nm 处显示出 LSPR 峰，而 CdS/CuS HNCs 的 LSPR 峰红移至 1254 nm。LSPR 峰的这种红移可能归因于尺寸、形状和不同介电环境随着 CdS 相的存在而发生的变化。CuS NCs和CdS NCs的能带图（图 2b，补充图 6和7用于估计导带（CB）和价带（VB）位置）表明，CdS NCs 的 VB 边缘比 CuS NCs 的费米能级（E pF）低 0.73 eV，并且可以通过热孔访问由 NIR LSPR 在 CuS 相中产生。我们在 μs 区域对 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 进行了 TR-IR 测量，以研究 LSPR 引起的空穴动力学。图 2c和 d显示了 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 在用 1200 nm 激光 (1.03 eV) 激发 CuS 相中的空穴基 LSPR 以产生热空穴后在 μs 区域内的 TR-IR 吸收光谱。CuS NCs 的 TR-IR 光谱在 740 nm 附近显示出漂白峰。相比之下，CdS/CuS HNCs 的 TR-IR 光谱在 840 nm 附近显示出漂白峰，在可见光区域有吸收。这些瞬态吸收 (TA) 信号在激发后 1 ms 内完全恢复，表明观察到的光谱变化反映了一个可逆过程。随着 LSPR 激发引起的顺序事件（即空穴移相、空穴-空穴散射、空穴-声子耦合和晶格散热）在 ps- ns区域中完成观察到的光谱变化不能用传统的 LSPR 引起的衰减过程来解释。此外，与 LSPR 峰相比，漂白峰显着蓝移。因此，我们认为这种 TR-IR 光谱变化源于通过捕获减少本征态空穴数量。由于与金属相比，载流子数量较少的化合物半导体的 LSPR 对载流子密度的变化很敏感，因此通过俘获来重新分布空穴会导致 LSPR 带的显着偏移。图2f和 g显示了不同时间区域的光谱变化和相应的 TA 的示意图。在 ps 区域，上述 LSPR 激发诱导的连续事件导致 LSPR 漂白（图 2f）。 当一些热空穴被俘获在俘获位点时，本征态空穴的数量减少，导致 LSPR 峰出现红移，这是导致 μs 区域漂白位置显着蓝移的原因（图 2g）。通过使用ns瞬态吸收光谱也清楚地观察到漂白信号的时间分辨蓝移。与 CuS NCs 相比，CdS/CuS HNCs 的漂白红移源于不同的 LSPR 位置。
消光光谱、能带图、TR-IR 光谱和 TA 随时间变化的示意图。a CuS 纳米晶体 (NCs) 和 CdS/CuS 异质结构 NCs (HNCs) 在己烷中的消光光谱。b CuS 和 CdS 相的能带图，E pF，E nF：费米能级，红色箭头表示近红外 (NIR) 光的等离子体激发。c , d时间分辨红外光谱 (TR-IR) 光谱变化c CuS NCs 和d CdS/CuS HNCs 在微秒 (μs) 区域内从可见区域到近红外区域。eCdS/CuS HNC 在特定探测波长 (560 nm) 下的瞬态吸收 (TA) 动力学曲线跟踪通过 NIR 局部表面等离子体共振 (LSPR) 激发在 CdS 相中产生的孔。红线是最合适的。泵浦波长：1200 nm。ΔmO.D. 表示光密度的变化。f , g不同时间尺度下光谱变化的示意图：f在 ps 区域观察到的 CuS NCs 中的空穴和光子散射导致 LSPR 峰的漂白，以及g表面空穴捕获以减少本征态空穴的数量，导致到 LSPR 峰的红移和 μs 区域中漂白位置的蓝移。
值得注意的是，在可见光区域中观察到源自 CdS 相中被捕获的空穴的广泛且无结构的吸收作为正信号，这提供了LSPR诱导的空穴从 CuS 相转移到 CdS 相的直接证据。漂白的蓝移和 CdS 的捕获空穴的吸收使 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 在 μs 区域时间尺度的瞬态吸收光谱中存在显着差异。由于被困空穴的衰减对应于电荷复合，因此 CuS 相和 CdS 相之间的电荷复合率估计为 1.1 × 10 5 s –1（图 2e)，表明电荷分离是长期存在的。由于 CuS NC 中产生的热载流子应在几 ps 内衰减，因此 ps 区域中的 TA 测量对于阐明热空穴传输机制至关重要。因此，我们测量了 ps 区域中 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 的 TA，以研究 LSPR 诱导的热空穴转移机制（3a）。由于 CuS 相的 LSPR 峰对载流子密度敏感，因此可以使用 LSPR 频带中的时间分辨变化来确定空穴转移。如图3a所示 ，激发后的LSPR恢复与激光脉冲形状非常相似，随后恢复较慢。之前在 Cozzolli 及其同事对 CuS NCs 的 TA 测量中观察到了类似的趋势，尽管没有讨论慢速组件. CuS NCs 在 1000 nm 处的 LSPR 漂白和恢复通过具有两个清晰分量 0.5 ps ( τ 1 ) 和 110 ps ( τ 2 ) 和一个不清晰分量的三指数函数很好地拟合，其中时间常数 ( τ 3 ) 无法在 fs TR-IR (3 ns) 的时间范围内测量。由于载流子捕获显着影响 LSPR 恢复，我们得出结论，除了传统的 LSPR 衰减之外，这种 LSPR 的多步恢复反映了载流子捕获介导的弛豫。由于 LSPR 介导的 CuS NCs 空穴捕获率据报道为 < 2 ps，因此最快的分量对应于超快载流子捕获和载流子散射介导的衰减过程 . 衰减分量τ 2和τ 3对应于通过深和浅状态的空穴俘获的弛豫过程，如下所述。LSPR 漂白和 CdS/CuS HNCs 恢复的动力学轨迹也很好地通过三指数函数拟合，其分量为 0.4 ps ( τ 1 )、80 ps ( τ 2 ) 和 > 3 ns ( τ 3 )。CdS/CuS HNCs的τ 2值小于CuS NCs。我们使用甲醇作为空穴清除剂进行了淬火实验，以确定空穴提取是否影响 LSPR 恢复。如图3c，d所示，在甲醇蒸气存在的情况下，观察到 CuS NCs 的回收率略有增加。这一特征在 CdS/CuS HNC 中显着增加。这种变化可能是由于空穴损失导致的 LSPR 频带中的光谱变化引起的。甲醇对 CdS/CuS HNC 的 LSPR 带恢复率的显着提高反映了 HNC 中的电荷分离，这导致甲醇有效地清除空穴。基于这些结果，可以想象从 CuS 相中提取空穴促进了 1000 nm 处的 LSPR 恢复。因此，我们得出结论，与 CuS NCs 相比，CdS/CuS HNCs 的较小τ 2值反映了空穴从 CuS 相到 CdS 相的转移。从τ 2根据 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 的值，CdS/CuS HNCs 中的空穴传输率 ( k 2 ) 估计为 3.4 × 10 9 s –1。
LSPR激发后纳米晶体的动力学分布和淬火研究。a CuS 纳米晶体 (NCs)、CdS NCs 和 CdS/CuS 异质结构 NCs (HNCs) 在 1000 nm 处的动力学曲线；红线是最合适的。b CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 在 560 nm 处的衰减曲线；红线是最合适的。上升分量对应于 CdS/CuS HNC 的 CdS 相中的被困空穴。c , d通过空穴清除剂（甲醇蒸气：20 Torr）对c CuS NCs 和d CdS/CuS HNCs 在 1000 nm 处探测的淬火实验。ΔmO.D. 表示光密度的变化。激发波长：1200 nm
等离子体诱导的热空穴转移机制
图 3b显示了 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 在 560 nm 处的动力学曲线，描绘了 CdS 相中的空穴捕获。CuS NCs的衰减曲线很好地拟合了双指数衰减函数。这些组件已被报告为 CuS NCs 中的陷阱孔。相比之下，CdS/CuS HNCs 在 560 nm 处的衰减曲线并没有很好地拟合该函数，而是通过双指数衰减和单指数增长函数，反映了与 CdS 相中捕获的空穴相对应的吸收演变。由于 CdS NC 中的空穴捕获率快于 1.4 × 10 12 s –1 ，因此生长速率（k r = 5.6 × 10 9 s –1）主要反映了从 CuS 相到 CdS 相的空穴转移（补充表 1）。CuS 相的空穴提取率 ( k 2 ) 与CdS 相的俘获态的空穴接受率 ( k r) 的一致性强烈支持了我们的假设。观察到的空穴转移的量子效率估计为 19%。需要强调的是，尽管当前系统中的空穴传输速率远低于热空穴的衰减速率（约 2 × 10 12 s -1） ，但空穴传输的Φ非常高。这种矛盾强烈表明热空穴不是直接注入到 CdS 相中，而是通过载流子俘获态的过渡逐步转移。我们将这种载流子转移过程命名为等离子诱导转移电荷转移 (PITCT)。通过 LSPR 诱导的空穴转移到空穴清除有机分子（三苯胺（TPA））进一步证实了这种机制。在 TPA 保护的 CuS NCs 中，观察到空穴转移到 TPA 的速率为 3.3 × 10 10 s –1激发 LSPR 波段后。此外，与热空穴的衰减速率相比，TPA 的空穴转移速率较慢，这有力地支持了PITCT机制。此外，还进行了热孔平均自由程的理论计算以支持我们的假设。通过使用jellium模型，CuS NC 中热空穴的平均自由程估计为 2.87 nm。考虑到空穴俘获的衰减通道，热空穴的实际平均自由程应该比使用 jellium 模型估计的理论值短。基于传统的隧穿机制，只有在由 CdS/CuS HNCs 异质界面的平均自由程定义的区域内产生的热空穴才能有效地参与界面空穴传输。因此，目前的空穴传输不太可能以有效的Φ通过传统机制进行。热空穴的短平均自由程通过 PITCT 机制强烈地强制空穴转移。为了证明PITCT对IR响应催化活性的贡献，我们使用亚甲蓝（MB，氧化电位为0.523 V vs. NHE）作为探针。在 NIR 光照射下，CdS/CuS HNCs 表现出优于 CuS NCs 和 CdS NCs 的氧化催化活性。降解动力学是准一级动力学，因此可以使用以下方程估算反应速率： ln( C / C 0 ) = – n × t + b，其中，C 0、C、n、t和b分别为初始 MB 浓度、溶液中 MB 浓度、降解速率常数、反应时间和反应常数。如补充图 14所示，由于通过 PITCT 从 CuS 到 CdS 的 VB 的有效热空穴提取，CdS/CuS HNCs 的n值是原始 CuS NCs 的 34 倍，表明 PITCT 工艺实现了高效近红外光响应催化活性。
我们在图 4中总结了 PITCT 机制。本实验中观察到的空穴转移率（3.4-5.6 × 10 9 s –1) 比 CuS 中热空穴的衰减速率慢得多。这种缓慢的 PITCT 速率实现了 LSPR 诱导的空穴转移和随后使用 NIR 光的氧化反应。我们预计 PITCT 可以解决传统 LSPR 引起的能量转换问题，例如热载流子的超快弛豫和电荷复合造成的能量损失，并促进使用低能红外光与等离子体材料进行有效的能量转换。此外，合适的能带排列和缺陷位点对于具有高量子产率的长寿命电荷分离起着重要作用。PITCT 通过缺陷工程技术控制 LSPR 诱导的载流子动力学，为光学材料科学增添了新的维度。
LSPR 诱导的逐步空穴转移过程的示意图。显示了在 CuS NCs 和 CdS/CuS HNCs 中产生的热空穴的衰减过程。红色箭头表示由近红外 (NIR) 光激发的等离子体激元。对于 CuS NCs，产生的热空穴通过空穴-空穴和声子-空穴散射 (1) 或超快空穴俘获到浅 (2) 或深俘获态 (3)，然后弛豫到本征空穴态。在 CdS/CuS 异质结构纳米晶体 (HNCs) 中，深俘获态的空穴转移到 CdS 相 (4, PITCT) 的价带 (VB)，CdS 相中的空穴转移到俘获态，显示出无结构吸收在可见区域并重新组合到初始状态。PITCT：等离子体诱导的运输载体转移