题目：用于具有焦耳热性能的电磁干扰屏蔽纸的仿生、高强度和柔性 MXene/芳纶纤维

期刊：《ACS NANO》

IF：15.881

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01323

汇报人：赵鹏  2021级硕士

高强度、柔性和多功能特性是电子设备领域电磁干扰（EMI）屏蔽材料的理想选择。在这项工作中，受天然珍珠层的启发，我们通过刮涂工艺和溶胶-凝胶转换步骤制造了大规模的分层 MXene/amarid 纳米纤维 (ANF) 纳米复合纸。合成后的纸具有优异的机械性能，即优异的拉伸强度（198.80 ± 5.35 MPa）、大的应变（15.30 ± 1.01%）和良好的柔韧性（折叠成各种模型而不会断裂），这归因于MXene 和 ANF 之间相互连接的三维网络框架和氢键。更重要的是，由 MXene 纳米片形成的具有广泛连续导电路径的论文在 8.2-12.4 GHz 的频率范围内具有 13188.2 dB cm² g^-1 的高 EMI 屏蔽效率。更有趣的是，这些论文展示了出色的焦耳加热性能，具有快速的热响应（<10 s）和低驱动电压（≤ 4 V）。因此，大规模的 MXene/ANF 论文被认为是在电磁屏蔽和热管理的广泛应用中很有前景的替代品。

随着通信技术和可穿戴电子设备的蓬勃发展，高度集成的电子系统能够产生不同频段的电磁波辐射，这不可避免地对相邻设备的工作效率和人体健康构成越来越大的威胁。为了解决这个问题，金属材料被广泛用于消除或屏蔽电磁辐射。  但是，由于其密度高、耐腐蚀性差和可加工性差等缺点，它们的进一步应用受到了严重限制。  值得注意的是，导电性被认为是决定材料的 EMI 屏蔽效率 (SE) 的关键因素。 作为新出现的二维 (2D) 过渡金属碳化物和/或氮化物，MXene 呈现出卓越的类金属导电性和层状结构，具有出色的集成度轻量化和耐腐蚀性，使其成为公认的化和有前途的 EMI 屏蔽材料。

在这项工作中，我们通过刮涂法加溶胶-凝胶转换策略制备了大规模的分层 MXene/ANF 纳米复合纸。其中，通过离心-溶剂交换技术获得了高浓度（~30.0 mg/mL）且稳定性好的MXene/DMSO溶液，芳纶纤维在DMSO和KOH的混合溶液中成功剥离成ANF/DMSO分散体。

图 1： (a) 由 Ti₃AlC₂ 制备 Ti₃C₂Tx MXene 的过程示意图。 (b, c) Ti₃AlC₂ MAX 和剥离的 m-Ti₃C₂Tx MXene 的 SEM 图像。 (d) Ti₃C₂Tx 纳米片的 TEM 图像。 (e) Ti₃C₂Tx 纳米片的 AFM 图像。 (f) Ti₃AlC₂ MAX 和剥离的 Ti₃C₂Tx MXene 的 XRD 曲线比较。 (g) Ti₃C₂Tx 纳米片的高度分布。 (h) 芳纶纤维剥离的 ANF 示意图。 (i,j) 芳纶纤维的 SEM 图像。 (k,l) 分别为 ANF 的 SEM 和 TEM 图像。 (m,n) 分别显示芳纶和 ANF 直径的统计数据。

  Ti₃C₂Tx MXene 纳米片是通过在 LiF/HCl 混合物中选择性蚀刻其前体 Ti₃AlC₂ MAX 粉末中的 Al 层，然后进行超声处理（图 1a）和所获得的多层 MXene (m-MXene) 纳米片表现出清晰的手风琴状形态（图 1c）。同样，从典型的 TEM 和 SEM 图像中观察到剥离良好、超薄和透明的 MXene 纳米片（图 1d）。通过 XRD 研究了 Ti₃AlC₂ 和 Ti₃C₂Tx 的结构特征（图 1f）。与 Ti₃AlC₂ 的 XRD 曲线相比，表明 Ti3C2Tx 薄片的成功制备。 根据 AFM 图像确定单层或几层 MXene 纳米片已成功制备。

2. MXene/ANF纳米复合纸的制备和表征

图2：（a） 大规模层状MXene/ANF纳米复合纸的制备工艺。（b） 冷冻干燥水凝胶的SEM图像，呈现具有均匀分布的MXene纳米片的3D ANF网络。（c） 放大的水凝胶SEM图像显示，由于氢键，ANF网络紧密粘附在MXene纳米片的表面上。（d） MXene/ANF纸表面形貌的微观形态。（e，f）MXene/ANF纸横截面的微观形态。（g） ANF，MXene和MXene/ANF纸的XRD图谱。（h） ANF，MXene和MXene/ANF纸的XPS宽扫描光谱。（i） 用于ANF和MXene/ANF纸的C 1s的高分辨率XPS光谱。（j） MXene和MXene/ANF纸的O 1s的高分辨率XPS光谱。

 采用叶片涂布工艺和溶胶法制备了大规模的MXene/ANF复合纸−凝胶转化步骤如图2a所示。为了观察MXene和ANF的分布状态，将凝胶冷冻干燥以产生气凝胶如图2b所示，MXene纳米片均匀分散在互连的三维纳米纤维网络中。进一步放大图2c，d中所示的SEM图像图，我们可以看到纳米纤维紧密粘附在MXene纳米片的表面上。与原始MXene纸相比， ANF已成功地结合到MXene层中。如图2e，f所示，MXene纳米片可以紧密堆叠在由ANF形成的网络结构中，而层状结构在纸中保持良好，从而产生理想的机械性能和高电导率。

图3：（a） 强调−不同MXene含量的MXene/ANF纸的应变曲线。（b，c）MXene/ANF纸的拉伸强度，模量，拉伸应变和韧性。（d） MXene基纳米复合材料纸的拉伸强度和应变的比较。（e，f）MXene/ANF纸的拉伸断裂表面形态的SEM图像。（g） MXene/ANF纸断裂机理示意图。

 为了充分和准确地理解机械性能，使用通用机械拉伸机测量具有相似厚度的这些不同负载纸的拉伸曲线。他们的代表性压力−应变曲线如图3a所示。MXene/ANF论文揭示了一个显著不同的变化过程，即它引起线性弹性变形，然后产生明显的塑性伸长直至断裂。值得注意的是，由于加入ANF，拉伸强度，模量，断裂伸长率和韧性显着提高（图3b，c）。为了阐明断裂机理，在图3e中观察到MXene/ANF纸的横截面图像，断裂形态图像显示裂缝路径的多级波，表明MXene纳米片在拉伸应力下的滑移增加了塑性变形。

4. MXene/ANF纸的电导率及抗屏蔽性能

图4：（a） 不同MXene含量的MXene/ANF纸的电导率。插入不同的MXene/ANF纸以照亮LED灯泡。（b） X波段中具有不同MXene含量的MXene/ANF的EMI SE。（c） MXene/ANF论文的SET，SEA和SER。（d） R-A在X波段的系数。（e） MXene/ANF论文的SSE/t。（f） MXene/ANF论文的SSE/t值与其他报道材料的比较。（g） MXene/ANF纸的电磁屏蔽机制示意图。

 众所周知，优异的电特性是影响复合材料EMI屏蔽性能的重要参数。使用四探针法获得论文的电导率，以揭示MXene含量与电导率之间的功能关系（图4a），通过波导方法研究了EMI屏蔽性能。为了进一步了解EMI屏蔽的机理，获得了全电磁屏蔽（SET），吸收（SEA）和反射（SER）（图4c）。在实际应用中，考虑到EMI屏蔽材料的密度和厚度，引入SSE/t（特定SE值除以样品厚度）来评估材料的综合EMI屏蔽性能（图4e）。如图4g所示，提出了EMI屏蔽机制的示意图，显示了复杂的屏蔽过程。

5. MXene/ANF纸的温度特性

图5：（a） 施加不同电压的MXene/ANF纸的时间与温度曲线。（b） 实际数据和饱和温度与U2的线性拟合。（c） MXene/ANF纸在逐步升高/降低电压下的温度变化。（d） 不同电压下的红外热图像。（e） 表面温度随施加电压1.0V，2.0和3.0V的变化曲线。插图曲线显示电压脉冲的方波。（f） 温度曲线在2.5 V的恒定电压下持续1500 s。

 

 如图5a所示，在不同的直接（DC）电压下从红外成像仪提取MXene/ANF纸的时间依赖性温度曲线。如图5b所示，稳态温度和电压的平方显示出令人满意的线性关系，这符合焦耳定律，证明了可控的焦耳加热性能。如图5e所示，随着施加电压的加载和卸载，MXene/ANF纸的表面温度显示出规则的上升和下降循环，表现出优异的循环稳定性。通过红外热图像记录MXene/ANF纸的温度，呈现长期稳定的焦耳加热性能。

 综上所述，该课题组以天然珍珠层结构和界面为灵感，开发了具有出色EMI屏蔽和电热转换性能的大规模，灵活和多功能纸张。通过刀片涂布工艺和sel凝胶转变方法构建层状纸，拉伸强度高达198.80±5.35 MPa，应变大15.30±1.01%，柔韧性好。同时，该纸具有较高的EMI屏蔽效率（48 dB），比屏蔽效率约为13 188.2 dB cm² g⁻¹，响应快，稳定，长期焦耳加热性能。这些多功能复合纸可能应用于电磁屏蔽和热管理领域。

题目：动态生物膜结构在个体和群体层面的病毒保护机制的研究

期刊：《Nature Microbiology》

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41564-017-0050-1

汇报人：高文哲+21级硕士

  在自然界中，细菌主要生活在表面附着的多细胞群落中，称为生物膜。在医疗环境中，生物膜在慢性和急性感染期间会造成毁灭性的破坏；事实上，细菌经常被视为人类疾病的病原体。然而，细菌本身也遭受疾病的折磨，最明显的形式是被称为噬菌体的病毒病原体，这是地球上最丰富的复制实体。噬菌体-生物膜相遇在环境中无疑是常见的，但决定这些相遇结果的机制尚不清楚。以大肠杆菌生物膜和裂解噬菌体T7为模型，我们发现CsgA(卷曲聚合物)的淀粉样纤维网络通过两种不同的机制保护生物膜免受噬菌体攻击。首先，集体细胞保护的结果是抑制噬菌体向生物膜的运输，我们在体内和体外都证明了这一点。其次，CsgA纤维通过包裹细胞表面和结合噬菌体颗粒来单独保护细胞，从而防止它们附着在细胞外部。这些对生物膜-噬菌体相互作用的洞察对于设计噬菌体在生物技术中的应用、噬菌体治疗以及噬菌体与其细菌宿主的进化动力学具有广泛的意义。

  关于细菌和它们的病毒的共同进化有丰富的文献，但对生物膜和噬菌体之间的相互作用知之甚少。一些研究已经确定了暴露在噬菌体下的生物膜的结果，但还没有提供对支配噬菌体-生物膜相互作用的机制的理解。在生物膜的生长过程中，生物膜的大小、基质组成、内部结构和细胞生理都会发生很大的变化，为了解决这个悬而未决的问题，作者假设噬菌体的敏感性可能随着生物膜发育阶段的不同而不同，开发了一种方法，用于在单细胞分辨率下可视化活的大肠杆菌生物膜中裂解T7噬菌体的感染和传播，以研究动态生物膜结构在个体和群体层面的病毒保护机制。

1 起保护作用的结构或成分的探索

如图1，生长48h及以下的生物膜会迅速被噬菌体侵染、清除。相比之下，生长了60h及以上的生物膜被保护而不受噬菌体侵染、清除。将生长72h的野生型和ΔcsgB突变体生物膜在液体中分散重培养，二者均对噬菌体的杀灭敏感，因此排除了保护作用是由于细胞生长到稳定期或细胞获得抗性突变等单个细胞的原因的可能。

图1 生物膜对噬菌体暴露的敏感性与生物膜生长时间的关系。

图2 细胞外基质的结构和动力学对生物膜对噬菌体敏感性的影响。

如图2，除了缺乏卷曲纤维 (curli fibres, CF) 的突变体外，其他突变体的成熟生物膜保留了对噬菌体的保护作用。缺乏CF的生物膜被噬菌体迅速根除。对CF相关的表达过程（操纵子CsgBAC的转录和表达产物CsgA）的荧光响应表明CF产生主要开始在生物膜生长后48至60小时之间，恰好对应于生物膜获得抗噬菌体感染保护的时间。csgD启动子过表达突变的菌株(称为csgD*)产生的生物膜CF表达提前，相应的噬菌体保护的获得也提前。这些结果表明，成熟(≥60h)生物膜内的细菌通过细胞外基质内的CF的保护免受噬菌体感染，且生物膜内的细胞在生理上仍然对噬菌体敏感。

2 保护机制的探索

图3 缺乏主要细胞外基质成分的野生型大肠杆菌和突变体中的噬菌体定位和生物膜构筑特性。

如图3a-g，噬菌体仅可在ΔcsgB和Δ fliC生物膜内自由扩散，对于其他生物膜，只能积累在外围。单细胞分辨率生物膜成像技术表明，ΔcsgB产生的生物膜细胞密度较低（图3h），且细胞间排列程度高（图3i）。这样的生物膜结构在细胞之间产生了足够宽的孔隙，足以使噬菌体扩散到生物膜中。由此，总结得第一种保护机制：CF介导生物膜结构内细胞的排列，使细胞排列更加紧密，噬菌体难以扩散。

纯化的CsgA蛋白是CF的单体，可自组装成细丝进而形成三维网络（图4a），但CF本身不能阻止噬菌体病毒粒子的扩散，二者可以结合（图4b,c）。以细胞尺寸的荧光微球和CF模拟生物膜的组装（如图4d，微球本身也允许噬菌体的扩散和结合）。微球可自发嵌入体外聚合的CF，嵌入后形成的簇能阻止噬菌体扩散到内部（图4e）。电镜显示，CF位于微球间的孔隙，并能直接捕获噬菌体（图4f）。这意味着即使CF分布稀疏，也足以阻止噬菌体通过生物膜空隙扩散。液体培养∆flhD∆bcsA（能够产生CF而不能产生鞭毛和纤维素的突变体）和∆flhD∆bcsA∆csgB（不能产生CF、鞭毛、突变体）的单细胞，∆flhD∆bcsA能够产生自发包裹在细胞外部的CF而∆flhD∆bcsA∆csgB不能（图4g）。如图4h，i，对着两类细菌细胞进行噬菌体侵染发现，有完整CF包被的细胞不受噬菌体侵染，而无CF包被和有不完整CF包被的细胞会被噬菌体侵染、清除。由此，总结得第二种保护机制：CF包裹在单个细胞表面，使噬菌体难以吸附侵染细胞。

图4 体内防止噬菌体扩散和防止噬菌体细胞附着的过程。CF单体CsgA体外自组装扫描电镜图像(a)。噬菌体病毒粒子(青色)侵染CF网状物(橙色)图像(b)。如箭头所示，噬菌体可与体外聚合的CF结合(c)。菌体病毒粒子在直径1μm的荧光小球(洋红)簇的内部扩散(d)。小球与CF聚合物结合后的噬菌体的扩散(e).小球与CF聚合物结合的图像(f)。细菌细胞嵌入自组装CF网中(g)。被CF(黄色)包围的单个细菌(红色)不会被噬菌体感染，可以正常分裂(h)，而没有被CF包围的细胞会感染(灰色)裂解(白色虚线)（i）。

上述研究证明了CF是大肠杆菌细胞外基质的一个成分，能够介导生物膜结构的排列，在个体和集体细胞水平上实现保护，使细菌细胞免受噬菌体的侵染。因此，研究生物膜基质对生物膜-噬菌体相互作用的影响以实现噬菌体在生物膜中的扩散性和感染性的改变，对开发下一代噬菌体疗法、介导微生物群生长以及从根本上理解自然界中噬菌体-细菌的协同进化都有重要的作用。