内容预告：

1.Graphene/MoS₂/FeCoNi(OH)x and Graphene/ MoS₂/FeCoNiPx multilayer-stacked vertical nanosheets on carbon fibers for highly efficient overall water splitting

2.Partially Functional Electrode Modifications for Rapid Detection of Dopamine in Urine

NO.1 魏子怡硕士

Weekly Seminar

题目：Graphene/MoS₂/FeCoNi(OH)_x and Graphene/ MoS₂/FeCoNiP_x multilayer-stacked vertical nanosheets on carbon fibers for highly efficient overall water splitting

期刊：Nature Communications

IF：12.121

随着人们对能源危机和环境污染的日益关注，大力发展可持续清洁能源是非常必要的。在各种可再生能源中，氢气作为一种能源载体因其绿色环保和高能量密度而备受青睐。目前，氢能得到了广泛的研究和应用。水的分解过程包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。传统上，Pt、Ir和Ru基电催化剂因其良好的HER和OER性能而被用于水的分解。然而，由于贵金属催化剂的稀缺性和成本较高，使其难以广泛应用。因此，开发低成本、原料丰富、产量大的分解水电催化剂具有重要意义。

该研究展示了一种具有多层堆叠杂化结构的高效稳定的催化剂，其中垂直石墨烯纳米片（VGSs）、MoS₂纳米片和层状FeCoNi氢氧化物（FeCoNi(OH)_x）依次生长在碳纤维上（CF/VGSs/MoS₂/FeCoNi(OH)_x）。该催化剂表现出优异的OER性能，具有225和241 mV的低过电位以达到500和1000 mA cm^-2的电流密度。理论计算表明，FeCoNi(OH)_x与MoS₂的复合能够产生良好的电子结构，降低OER超电势，提高电催化活性。采用CF/VGSs/MoS₂/FeCoNi(OH)_x阳极进行整体水分解，建立了碱性水电解槽，在1.59 V时电流密度为100 mA cm^-2，100 h内稳定性良好。

1.     材料的制备与表征

CF/VMFO的制备过程包括热CVD法在CFS上生长VGS，热CVD法在VGS上生长MoS₂纳米片，电沉积法在MoS₂纳米片上生长FeCoNi(OH)_x纳米片。通过热CVD可以很容易地大规模生产CF/VGS。对FeCoNi(OH)_x纳米片进行磷化处理，得到FeCoNiP_x纳米片。用扫描电子显微镜（SEM）观察了不同样品的形貌。观察到FeCoNi(OH)_x纳米片生长在MoS₂纳米片的侧面和顶面。FeCoNi(OH)_x纳米片比MoS₂纳米片致密，FeCoNiP_x纳米片在磷化后保持了FeCoNi(OH)_x纳米片的形貌。为了进一步揭示不同样品的结构，进行了透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线能谱（EDS）分析。对于CF/VMFP，TEM显示的结构与CF/VMFO相似，纳米片状结构保存良好。X射线衍射（XRD）测量分析了样品的物相结构。利用X射线光电子能谱（XPS）进一步探讨了CF/VMFO和CF/VMFP的元素组成和成键状态。表明MoS₂和FeCoNi(OH)_x之间存在电子相互作用。

图1：样品制备过程示意图。a-d CF/VMFO的制备工艺; e 以CF/VMFO为原料制备CF/VMFP的工艺。

图2：不同样品的扫描电镜图像。a CF/VGSS, b CF/VGSS/MoS₂, c CF/VMFO, d CF/VMFP。

图3：不同样品的透射电镜表征。MoS₂/FeCoNi(OH)_X的a-c TEM图像，d MoS₂/FeCoNi(OH)_X的元素图，e-g MoS₂/FeCoNi(OH)_X的TEM图像。b，f中的插图是对应的SAED图。

图4：不同样品的拉曼光谱、X射线衍射谱、XPS谱和XANES谱。

2 OER催化性能

在1.0 M KOH溶液中，考察了催化剂在三电极体系中的OER性能。不同样品的极化曲线如图5a所示，显然CF/VMFO在样品中具有最好的OER性能。CF/FeCoNi(OH)_x和CF/VGSS/FeCoNi(OH)_x的极化曲线显示其催化活性远低于CF/VMFO。显然，CF/VMFO的高催化活性来源于FeCoNi(OH)_x，这可能是由于VGSS、FeCoNi(OH)x和MoS₂之间的强耦合作用所致。以上结果表明，在该体系中引入MoS₂可以大大提高催化剂的催化活性。为了探讨其催化机理，根据Norskov提出的水氧化反应的4E⁻机理，计算了各反应阶段的吉布斯自由能和密度泛函对OER的过电位，证实了FeCoNi(OH)_X与MoS₂复合可以通过调节电子结构来提高电催化活性。

图5 不同样品在1 M KOH中测试的OER性能

图6：电催化剂的理论计算

3 HER以及水的全电解催化性能

测试了不同样品对HER的电催化性能。在包括CF/Pt/C在内的不同样品中，CF/VMFP的HER性能最好。与OER性能类似，CF/VMFP优异的HER性能应该是VGSS、MoS₂和FeCoNiP_x各组分协同作用的结果。当然，HER的性能主要来源于FeCoNiP_x纳米片，但MoS₂纳米片对CF/VMFP的高催化活性起着至关重要的作用。在此基础上，分别以CF/VMFO和CF/VMFP为阳极和阴极，测试了样品的水的全电解性能。图8a显示了上述两种水分解电解槽的极化曲线。该样品的水的全电解优于CF/IrO₂(+)//CF/Pt/C(−)，特别是在高电流密度下。测试了该电催化剂在水的全电解过程中的工作稳定性，结果表明，在50和100 mA cm⁻²的电流密度下，100h后电压几乎保持不变，表现出良好的稳定性。

图7：不同样品在1 M KOH中测试的HER性能

图8：样品在1M KOH溶液中的全电解性能

综上所述，通过在碳纤维上先后生长VGSS、MoS₂和FeCoNi(OH)_x或FeCoNiP_x纳米片，制备了多层叠层纳米片复合材料。纳米薄片的堆积结构具有电解质离子更容易转移和接近，纳米薄片的面密度较高，以及催化剂的电子结构得到改善等优点。VGSS、MoS₂和FeCoNi(OH)_x或FeCoNiP_x纳米片材以这种方式结合在一起，产生了显著的协同效应，从而对OER和HER产生了良好的催化性能，包括过电位小，Tafel斜率小，稳定性高。除了堆积在一起的垂直纳米片的结构外，中间的MoS₂纳米片可能通过降低FeCoNi(OH)_x或FeCoNiP_x纳米片与VGS之间的电子转移能垒而在电催化过程中发挥关键作用。在OER方面，理论计算证实了FeCoNi(OH)_X与MoS₂复合可以产生良好的电子结构，降低OER过电位，从而提高了电催化活性。当使用CF/VMFO和CF/VMFP作为阳极和阴极进行水的全电解时，在1.59 V时获得了100 mA cm⁻²的电流密度，该电流密度在100 h内几乎保持不变。

原文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-021-21742-y

NO.2 王惠婷硕士

Weekly Seminar

题目：Partially Functional Electrode Modifications for Rapid Detection of Dopamine in Urine

期刊：Advanced Functional Materials

IF：16.836

  一组特定的神经递质儿茶酚胺，与人类不同的生理机制有关，如运动控制、奖励系统、警觉性、焦虑和认知。尿液中儿茶酚胺的异常存在与各种疾病有关，如神经内分泌肿瘤、肾上腺嗜铬细胞瘤和肾上腺外交感副神经节瘤（PPGLs）。在PPGLs期间，在出现其他临床表现之前，肿瘤就会分泌儿茶酚胺，即多巴胺（DA）、去甲肾上腺素（NE）和肾上腺素；因此，它们提供了重要的诊断信息。恶性嗜铬细胞瘤患者尿中DA水平升高。尽管检测嗜铬细胞瘤具有潜在的诊断能力，但患者之间尿液中DA水平差异很大。因此，建议对每个患者频繁进行嗜铬细胞瘤手术，以建立不同的基线。

  目前用于分析尿液中DA的金标准分析方法存在样品处理复杂以及成本昂贵等缺点，这妨碍了DA分析在护理点进行频繁测试的转换。在目前用于健康诊断的最先进的传感器中，电化学传感器表现出更高的性能并能快速检测氧化还原活性生物标记物，这是患者健康管理诊断测试的重要特征。具体而言，电化学传感器可用于检测尿液中DA水平并且其选择性检测DA的主要方法是用电催化材料修饰电极表面，以提高电化学检测DA的选择性。之前的工作虽然提高了传感器对DA的选择性，但为了证明尿液中DA的恢复，他们必须稀释尿液样本以减少尿液中其他电活性物质（例如UA和NE)的干扰；这就产生了重叠和掩蔽的电化学信号。当样品被稀释后，测试时间延长，DA水平降低，从而阻碍了测试向护理点的转换。

  本文提出了一种用于尿液中DA检测的电化学传感器系统；其目的是消除对样品预处理步骤的要求。该传感器系统基于由生物高分子壳聚糖单独修饰和壳聚糖封装CNT修饰的电极阵列。研究了两种主要干扰氧化还原分子(UA和NE)对DA电化学信号的影响。通过阐明UA和NE如何影响DA的电化学信号，从而使我们能够建模卷积信号。此外，还测试了所开发的多电极阵列在未稀释尿液样本中检测DA的能力。

1.电极的修饰

图1. 电极的修饰过程

2.电极材料的表征

图2.壳聚糖-CNT/电极的SEM（A）低倍（B）高倍；壳聚糖/电极的SEM（C）低倍（D）高倍；（E）裸电极的SEM；（F）裸电极（黑色）、壳聚糖/电极（绿色）、壳聚糖-CNT/电极（红色）的拉曼光谱

3.不同修饰电极的电化学活性

通过记录不同修饰电极在铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液中的循环伏安行为以及其阳极峰电流与扫描速率之间的线性关系，计算出每个电极的有效表面积。结果得出，壳聚糖膜在裸电极上的电化学效率降低了12.5%。此外，壳聚糖-碳纳米管膜对裸电极的修饰使有效表面积提高了750%。这些结果可能是由于壳聚糖膜的绝缘性能，减少了电极的剩余暴露表面积。壳聚糖-碳纳米管薄膜有效表面积的增加可以归因于导电碳纳米管增加的表面积。

图3.（A）不同修饰电极在5mM铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液中的循环伏安图；（B）不同修饰电极阳极峰电流与扫速平方根之间的关系

4.去甲肾上腺素存在时多巴胺的电化学行为表征

在没有NE的情况下，DA在0.13 V处观察到一个明显的阳极峰，无论是裸电极还是壳聚糖修饰电极。此外，随着NE浓度的增加，观察到的阳极峰幅值增加，但没有显示出额外的NE阳极峰，验证了NE对DA没有干扰作用。通过建立神经网络回归模型，得出制备的电极对DA的选择性大于NE。

图4.在不同浓度NE存在下DA的电化学特征（A）裸电极；（B）壳聚糖修饰的电极利用所开发的神经网络模型对含有DA和NE混合物的建模性能（C）DA;（D）NE

5.去甲肾上腺素和尿酸存在时多巴胺电化学行为的表征

研究不同修饰电极下，NE和UA对DA电化学信号的累积效应。在所有电极中，UA浓度越高，阳极峰值电流越高，壳聚糖-碳纳米管修饰电极的电流高于裸电极和壳聚糖修饰电极的电流，且阳极峰所对应的电位低于其他修饰电极。这是由于UA分子在电极界面的通量增加和壳聚糖-碳纳米管膜的有效表面积增大，同时CNT的电催化活性改变了电子转移速率，导致阳极峰位置的变化。当UA和DA同时存在时，在所有电极上都观察到了位于0.1V DA的阳极峰，然而壳聚糖-碳纳米管修饰电极在0.5V时出现一个新的阳极峰。当DA、UA和NE三者同时存在时，不同电极下UA的电化学信号与UA、DA两者存在时基本一致。此外，通过计算验证了所构建模型的准确性。

图5.不同修饰电极在含有不同浓度UA的PBS 溶液中的差分脉冲伏安图（A）裸电极；（B）壳聚糖/电极；（C）壳聚糖-CNT/电极；（D）不同电极在含有2.5 μM DA的PBS溶液中的差分脉冲伏安图；不同修饰电极在含有2.5 μM DA和不同浓度UA的PBS溶液中的差分脉冲伏安图（E）裸电极;（F）壳聚糖/电极；（G）壳聚糖-CNT/电极;（H）不同电极在含有2.5 μM DA和2.5 μM NE的PBS溶液中的差分脉冲伏安图;不同修饰电极在含有2.5 μM DA、2.5μMNE以及不同浓度的UA的PBS溶液中的差分脉冲伏安图（I）裸电极；（J）壳聚糖/电极；（K）壳聚糖-CNT/电极;（L）人工神经网络模型估计的DA浓度与样本中预期DA浓度之间的关系

6.    未稀释尿液中多巴胺的检测

测试了所开发的阵列在尿液样本中量化DA的能力。壳聚糖-CNT/电极除了在0.5 V处有阳极峰之外，在0.35 V处也观察到一个阳极峰，这可能与CNT对尿液中的氧化还原分子的电催化作用有关。研究了两种不同的化学计量方法对加标尿液样品中DA水平进行建模的能力，得出加标尿液样本中DA和NE的实际值与预期值之间呈正线性关系，表明直接从尿液样本中建立化学计量模型以预测DA水平的可行性。

 

图6.未稀释尿液样本的DA检测。（A）裸电极；（B）壳聚糖/电极；（C）壳聚糖-CNT/电极的电化学表征；（D）人工神经网络模型；（E）PLSR模型对DA的估计浓度和预期浓度之间的关系

在这项工作中，开发了一种新的电极阵列，用交叉反应膜修饰电极，用于区分未稀释尿液中存在电活性物种NE和UA时的DA电化学特征。并对NE和UA产生的重叠和掩蔽电化学信号对DA信号的累加效应进行了表征和建模。通过在缓冲溶液中使用DA，UA和NE开发的模型，成功地定量了未稀释尿液样本中的DA水平。此外，还成功地测试了一种预测尿中多巴胺含量的补充方法，该方法直接模拟了加入多巴胺的尿液样本的电化学特征。这项工作的成果将改进和加深我们对重叠和掩蔽电化学特征起源的理解。此外，它将为电化学传感器提供更好的分析工具，以区分高度复杂的生物流体中的氧化还原分子。

 

原文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.202004146