题目: 增强的稳定高效双配体锆基金属有机框架用于协同光动力失活
期刊:Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)
影响因子：12.1
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202406171
汇报人：韩明格-2025级硕士
卟啉以产生有毒的单线态氧(1O2)来抗菌而闻名，但它面临着亲水性、寿命有限和1O2产量低等挑战。相反，像甘草酸铵(AG) 这样的三萜化合物虽然具有抗氧化和抗菌特性，但缺乏功效和稳定性。将它们结合到金属有机骨架(MOF)中，可以得到双配体锆 (Zr)基MOF(M-TG)，利用卟啉的膜破坏能力和AG对细菌膜合成的抑制作用，产生协同抗菌作用。M-TG解决了活性损失问题，提高了活性氧(ROS)的产量，并延长了稳定性，实现了高达99.999%的显著杀菌率。这种创新方法通过协同效应最大限度地发挥配体特性，有望在抗菌材料设计方面取得重大进展。
卟啉作为光动力灭活（PDI）光敏剂，因疏水性聚集、ROS产率低及依赖氧气环境限制应用；甘草酸铵（AG）虽具抗菌抗氧化性，但单独使用活性不稳定。金属有机框架（MOFs）可稳定负载卟啉，然传统封装法存在抗菌剂控释难、孔隙堵塞等问题。研究创新采用双配体策略，将卟啉（TCPP）与AG整合构建Zr-MOFs（M-TG），协同破坏细菌膜与抑制膜合成，显著提升1O2产率（2.75倍）和稳定性（60天抗菌率>98%），实现高效灭菌（99.999%）、低氧有效及果蔬保鲜，为多功能MOFs开发提供新思路。
1. 设计与合成
通过优化AG与卟啉（TCPP）的配比（1:0.75时载药量达峰值），成功合成双配体Zr-MOFs（M-TG）。M-TG4（AG占比6.78%）表现出最高产率与稳定性，其比表面积是传统MOFs的3.7倍，且通过酸性条件下自组装形成均匀颗粒（1-2 μm）。紫外光谱与荧光光谱证实AG嵌入骨架，释放曲线显示M-TG仅缓慢释放少量AG，显著优于物理封装的M@G（40小时释放超50%）。
2. 结构与元素分析
FTIR和XRD证实M-TG保留了MOFs晶体结构但稳定性更高，AG的引入导致Zr-O键振动频率降低。XPS显示C1s（284.08 eV）、N1s（397.18 eV）和O1s（531.08 eV）峰位移，验证AG参与骨架构建。氮吸附实验表明M-TG4具有均匀的2.52 nm微孔，吸附性能最优，且Zeta电位绝对值最大（稳定性最佳）。
3. ROS生成
通过DPBF淬灭实验和EPR检测，证实M-TG仅产生单线态氧（1O2）几乎无Type-I ROS。光照下M-TG的ROS生成速率比MOFs和M@G快2.75倍，且在低光强（4.8 W/m²）下仍高效。荧光稳定性测试显示M-TG可避免激发态自猝灭，归因于AG增大卟啉间距及孔隙促进氧扩散。
4. 光动力抗菌性能
M-TG在模拟超市光照（8小时光/暗循环）下对E. coli、S. aureus和B. subtilis灭菌率超99.999%，显著优于MOFs（63.57%）和M@G（33.34%提升）。SEM显示细菌膜严重破裂，氧化应激指标（ATP、SOD、GSH-Px下降，MDA上升）证实协同损伤机制。60天后抗菌率仍保持98.12%，而M@G因AG释放过快失效。
5. 协同抗菌机制
AG在暗条件下持续破坏细菌膜（结晶紫染色显示完整性降低51%），与卟啉光照产生的1O2协同作用。DCFH-DA荧光成像显示M-TG组细菌内ROS强度最高，且在低氧环境下抗菌性能损失最小（S. aureus实验中M-TG仅降低12%效率，M@G降低47%）。
6. 保鲜效果
M-TG处理的青菜在9天后仍保持绿色，VC和叶绿素保留率比对照组高40%，表面微生物抑制显著。NBT/DAB染色显示ROS积累减少50%，MDA含量降低35%。安全性评估表明残留量<2 mg/kg，细胞存活率>85%，无金属离子渗出，符合食品级应用标准。
本研究通过双配体策略成功构建了Zr基MOFs材料M-TG，其协同抗菌机制结合了卟啉的光动力活性与AG的膜破坏能力，实现了99.999%的灭菌率。结构表征与氮吸附数据共同验证材料的高效ROS生成基础。ROS性能方面，实验表明M-TG的产率比MOFs/M@G快2.75倍，且荧光稳定性与激发态自猝灭抑制进一步支持其优势。抗菌机制上，氧化应激指标揭示了协同损伤效应，而低氧环境测试证实了环境适应性。保鲜应用中，青菜保存效果及安全性数据均验证了其食品级潜力。该研究通过双配体互补解决了传统材料的载药不稳定和ROS产率低的问题，首次实现AG作为骨架配体，兼具长效抗菌与保鲜功能，为多功能MOFs设计提供了新范式。