图1. 论文总览：四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚在光照条件向卤代烃（图中展示的为溴代环己烷）转移一电子，生成稳定的吲哚[3,2-b]并吲哚自由基和不稳定的烷基自由基。
在国家自然科学基金项目（批准号：22371093）资助下，江汉大学光电材料与技术学院万晓波教授团队在稳定的共轭自由基的合成及性能研究中取得进展。研究成果以“Revisit to the Synthesis of Tetramethoxyindolo[3,2-b]indole Derivatives and Study on their Photo-Induced Radical For-mation in Halogenated Solvents”为题， 发表在美国化学会有机化学专业杂志The Journal of Organic Chemistry上。论文链接https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.joc.5c01360。2023级硕士研究生孙明旭为该论文第一作者。
该研究基于对团队早期研究中一个未能成功合成的四甲氧基取代的吲哚[3,2-b]并吲哚的再研究。当时的研究表明，四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚合成时易生成一种深蓝色物质，其结构难以在氘代氯仿中通过核磁共振波谱解析（参见团队2014年的研究工作：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo501402n）。
团队最近的工作表明，富含酚羟基的共轭芳杂环体系在适当条件下可在空气中被氧化成双自由基结构 （参见团队2025年研究工作：https://doi.org/10.1039/D4SC06910B）。考虑到四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚的富电子特性，我们猜想早期观察到的蓝色物质可能是其在空气中被氧化后生成的稳定自由基，从而难以通过核磁手段表征。因此，我们对此类化合物展开了更为深入的研究。
研究结果表明，同一苯环上两甲氧基处于邻位和间位的四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚（o-4MeOInIn 和 m-4MeOInIn）可被合成，但处于对位的不能被合成（如图2所示）。但两种化合物在氘代氯仿中立即变蓝，1H-NMR表征时苯环上氢信号不明显，13C-NMR表征时观察不到苯环上的碳信号。而在氘代四氢呋喃中，两种化合物均不变蓝，氢谱和碳谱表征时均给出正常信号（如图3所示，以o-4MeOInIn为例）。
图2. 四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚的合成路线（o-4MeOInIn 和 m-4MeOInIn可被合成）
图3. o-4MeOInIn的a.氢谱和b.碳谱表征结果（蓝色：CDCl3中表征结果；红色： THF-d6中表征结果）
这表明，在光照条件下，四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚可能发生了向氘代氯仿的电子转移，生成了相应的吲哚[3,2-b]并吲哚自由基，并导致了氘代氯仿的分解（生成氯离子和极易被淬灭的自由基•CDCl2）。进一步的研究表明，该现象在含有碳卤键（C-F键除外）的卤代烃中皆能发生，包括键能较高的氯代苯，具有一定的普适性，如图4所示：
图4 a. o-4MeOInIn 和 b. m-4MeOInIn在氯仿中经紫外光照射后的UV-vis光谱变化；c. o-4MeOInIn 在不同卤代烃中经紫外光照射后的溶液颜色图（在四氢呋喃以及甲苯中无颜色变化）
图5. a. o-4MeOInIn 在THF和氯仿中经紫外照射后的EPR信号以及在b.碘甲烷、c.溴代环己烷和d.氯代苯中紫外照射后被自由基捕获剂DMPO捕获的烷基自由基的EPR信号与模拟结果吻合。
通过电子顺磁共振波谱仪可顺利捕捉到o-4MeOInIn自由基的信号（图5a）, 而所生成的烷基自由基，可以通过在添加大过量的自由基捕获剂DMPO来验证（图5b-d）。其中，甲基自由基只能在有氧条件下通过捕获所生成的甲基过氧化自由基来实现，稳定性相对更好的环己基自由基可以在无氧状态下被直接捕获，而稳定性最好的苯基自由基可在有氧的状态下被直接捕获。
o-4MeOInIn自由基具有很好的稳定性，在空气中放置较长时间（1个月以上）不变质。其纯品可以通过化学氧化法直接合成，如图6所示。
图6. a. o-4MeOInIn自由基的化学合成路线及其b.UV-vis光谱和c. EPR信号。其中b中给出了未被氧化的o-4MeOInIn UV-vis光谱作为对比。
该项研究表明，富电子的四甲氧基吲哚[3,2-b]并吲哚在光照条件下可发生向多种卤代烃（C-F键除外）的单电子转移，从而生成稳定的吲哚[3,2-b]并吲哚自由基并导致碳卤键的断裂。此类吲哚[3,2-b]并吲哚自由基在有机光电材料中的应用值得进一步研究。