热烈祝贺李茂盛博士再次在Angew. Chem. Int. Ed.发表科研文章!
近日,我们课题组在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unlocking hexafluoroisopropanol as a practical anion-binding catalyst for living cationic polymerization”为题,在线发表了一种实用的阴离子结合催化策略,以解决LCP中的难题(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202425178)。在这项研究中揭示了商品化的六氟异丙醇(HFIP),当高负载使用时,可以作为一种高效且实用的阴离子结合催化体系,实现一系列富电子乙烯基单体(包括对烷氧基苯乙烯、对烷基苯乙烯和乙烯基醚等)的活性阳离子聚合。该体系可以在温和的条件下提供前所未有的聚合活性及可控性(分子量、分散度和端基结构控制),并且很容易制备高分子量聚合物、嵌段共聚物和末端功能化的遥爪聚合物。与此同时,HFIP的简约结构及其便捷的移除和回收特性使得这一方法容易放大生产,而无需像先前的催化体系那样,担心相关的生产成本、可持续性及复杂的后处理过程。因此,该体系与下一代LCP催化体系的追求高度契合——这些催化体系应当简单、通用、稳健且可持续,很容易在实验室和工厂环境中实现高分子精准合成,以促进高品质聚合物新材料的开发、生产和应用。
与往常以催化量使用的LCP催化系统相比,本研究通过详细的实验和理论计算研究揭示了由高负载HFIP引起的独特聚合行为:
1)尽管单个HFIP分子表现出相对较弱的阴离子亲和力,但高负载可以最大程度地补偿熵的不利,促进高阶HFIP聚集体的形成,并使其化身为阴离子“捕手”,能够通过非共价的阴离子结合作用从休眠物种中抽取阴离子而产生极低浓度的阳离子活性种。 2)生成的HFIP聚集体能够促使休眠物种和阳离子活性种之间发生快速的可逆交换平衡,但极大地偏向前者(尤其是在加入亚化学计量的季铵盐时),从而大幅延长链增长物种寿命,并确保聚合物链均匀生长。3)此外,HFIP聚集体将通过动态结合抗衡阴离子,识别和预组织阳离子活性链末端与单体形成高度有序的超分子复合物,这一过程将有效降低抗衡阴离子的亲核性与β质子的亲电性,还可显著提高不可逆链转移过渡态(如链转移至Cl-或HFIP)的活化能垒,从而实现高效高选择性地聚合链增长反应,并最大限度地抑制不可逆的链转移副反应。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425178