2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）作为经典的空穴传输材料被广泛用于钙钛矿光伏电池中。然而，其需高浓度掺杂的特性会严重影响器件稳定性。因此，如何在保持高效率的同时，实现对螺环型空穴传输材料性能的精准调控，进而构筑高效稳定的空穴传输层，已成为当前领域面临的关键挑战。据此，课题组提出了一种基于螺环分子的精准调控策略，利用卤素反应活性的差异成功设计合成了一系列不对称螺环型空穴传输材料（3MPA、2MPA 和 MPA），通过对外围基团二苯胺和咔唑片段的精细调控，实现了材料分子构型、能级结构、薄膜形貌和界面属性的协同优化。研究表明，随着咔唑数量的增多，材料的热稳定性、薄膜致密性和本征空穴迁移率都有了明显提升。然而，其溶解性逐渐下降，氧化能力也有所减弱，从而导致掺杂效率降低，并最终削弱薄膜的导电性能。基于材料各方面特性的协同平衡，3MPA与2MPA展现出最优的综合性能，并作为空穴传输层用于钙钛矿电池实现了25.21%和24.86%的能量转换效率。其中，基于2MPA的器件在ISOS-D-1与ISOS-D-2的测试标准下展现出优异的长期运行稳定性。该研究阐明了螺环型空穴传输材料的精细构效关系，为开发高效、稳定的有机空穴传输材料提供了关键的理论依据与实践路径。该项工作以“Rigid-Flexible Coupling: Exquisite Modulation of Asymmetrical Spiro-Type Hole-Transporting Materials toward Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题发表于国际学术期刊《Chemical Science》。论文第一作者为2022级博士研究生王旭冉，感谢安明伟老师、卫东老师、陈大钦老师和黄维院士对本工作的支持与帮助。论文链接见：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2025/SC/D5SC05563F